from 01.01.2002 until now
Arkhangelsk, Arkhangelsk, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
69
691
Plasticizing additives, which are surface-active substances, are widely used in the production of concrete mixtures in order to reduce the water-cement ratio and at the same time maintain the required mobility of the concrete mixture. There are various classes of such additives, the mechanism of action of which may differ, but is due to the occurrence of a common stage associated with the adsorption of plasticizer molecules on the surface of clinker minerals. During this stage, part of the water is released, which provides the plasticizing effect. The mechanism of action of a plasticizer based on an aqueous solution of surfactants is determined by its surface activity. Adding an additional component to the surfactant can change the value of the surface activity of the solution. In this regard, saponite-containing material (a waste product of the diamond mining industry), capable of exhibiting high adsorption-desorption activity in a finely dispersed state, is of particular interest. To study the effect of saponite-containing material on the properties of the plasticizing additive, highly dispersed saponite-containing powder was added to aqueous solutions of the plasticizer and the surface activity of the resulting solutions was determined. It was found that adding active highly dispersed saponite-containing powder with a specific surface of at least 1500 m2/kg to an aqueous solution of the plasticizer allows for an order of magnitude increase in the surface activity of the plasticizing additive.
saponite-containing material, plasticizer, surface activity, highly dispersed powder, water-cement ratio
Введение. В настоящее время пластифицирующие добавки различных классов, представляющие собой поверхностно-активные вещества, широко применяются в строительстве и позволяют за счет снижения водоцементного отношения сохранять необходимую подвижность бетонной смеси [1–3]. Известно, что механизм их действия может различаться [4–7], но обусловлен протеканием общей начальной стадии, связанной с моно- или полимолекулярной адсорбцией ПАВ (молекул пластификатора) на поверхности клинкерных минералов и гидросиликатных новообразований. При этом обеспечивается декомпозиция агрегатов на частицы, высвобождается большая часть заблокированной воды, обеспечивающей пластифицирующий эффект. Кроме того, водные адсорбционные слои способны уменьшать коэффициент трения между частицами бетонной смеси. Данный механизм действия пластификатора на основе водного раствора ПАВ определяется его поверхностной активностью, которая равна производной поверхностного натяжения (σ) по концентрации (с) поверхностно-активного вещества (-dσ/dC) [8]. Величина этого показателя (при прочих постоянных условиях применения) зависит от природы ПАВ (его химического строения). Классическое определение поверхностной активности дифильных молекул ПАВ основано на изучении процесса их адсорбции на границе раздела жидкость (вода) – газ, а в качестве измеряемого информационного параметра используется поверхностное натяжение жидкой фазы (σ). Вместе с тем, используя композицию ПАВ с дополнительно вводимым в раствор компонентом [9], обладающим специфическими свойствами можно изменять величину -dσ/dC, придавая таким образом пластификатору, например, свойства суперпластификатора. В этом плане определенный интерес может быть связан с использованием сапонитсодержащего материала (ССМ), выделенного из суспензии оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд [10].
Сапонитсодержащее сырье представляет собой вскрышную породу, образующуюся как побочный продукт в результате добычи алмазов на Ломоносовском ГОКе АО «Севералмаз», которое расположено в 100 км от города Архангельска. Состав слагающих трубку пород в основном представлен глинистым минералом – сапонитом, который в обводненном состоянии складируется в специальные хвостохранилища (прудковые отстойники) до 4 млн. тонн в год. Общие запасы сапонита – 68 млн т. (только на трубке Архангельская). Месторождений сапонитовых глин в Российской Федерации больше нет. Наиболее целесообразным способом утилизации большого количества накопленных техногенных отходов является их использование в качестве компонента строительных материалов различного функционального назначения. Эффективность такого подхода доказана многочисленными исследованиями, направленными на создание минеральных композиций с использованием сапонитсодержащего материала (ССМ) – многотоннажного отхода горнодобывающей промышленности.
Необходимо отметить, что в настоящее время решение задачи, связанной с поиском новых направлений промышленного использования сапонитсодержащего отхода, является перспективным направлением исследований. Известно, что сапонитсодержащий материал используют в основном в качестве связующего и сорбирующего материала, он является активной минеральной добавкой в бетонные смеси; накоплен опыт применения сапонита в сельском хозяйстве. Однако данные направления практического применения не могут решить проблему накопления сапонитового отхода, который ежегодно складируется в виде водной суспензии. Кроме того, необходимо также сослаться на Указ Президента Российской Федерации от 21.07.2020 № 474 "О национальных целях развития Российской Федерации на период до 2030 года", существенно усиливающий значимость экологической повестки в стране и требует, в том числе, снижения объёмов отходов промышленных предприятий, направляемых на полигоны [10].
Известно, что ССМ, обладая уникальным строением кристаллической решетки [11], способен проявлять высокую адсорбционно-десорбционную активность в тонкодисперсном состоянии по отношению к водным растворам [12, 13]. Кристаллическое строение минерала (сапонита) заключается в наличии трехслойного слоистого пакета. Его структура представлена двумя слоями кремнекислородных тетраэдров с расположенными между ними алюмокислородными октаэдрическими слоями: в первом слое расположены атомы кислорода, во втором – атомы кремния, а в третьем слое, в области вершин тетраэдров, находятся гидроксильные группы. Пространство между слоями можно рассматривать в качестве микропор. Такие особенности пористой структуры сапонита позволяют отнести его к слоистым силикатам с расширяющейся структурной ячейкой с высокой дисперсностью, ярко выраженной сорбционной способностью и гидрофильностью. Связь между слоями обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, что дает возможность проводить достаточно легко механоактивацию сырья с последующей модификацией полученного высокодисперсного порошка.
Слоистое строение сапонита и возможность его интеркалирования при погружении в растворы за счет ионного обмена межслоевых катионов на более крупные интеркалируемые агенты (в виде как органических, так и неорганических веществ), позволяет гибко и рационально проектировать размер, форму и химическую функциональность микропор минерала с сохранением исходной структуры, что влияет на адсорбционные свойства готового продукта [13]. Поэтому введение данного минерального компонента в состав пластифицирующей добавки позволит управлять концентрационным параметром ПАВ, регулируя таким образом его поверхностную активность. Данное положение является сутью рабочей гипотезы исследований, а цель представленной работы заключается в ее экспериментальной проверке.
Материалы и методы. Для проведения экспериментальной работы использовался универсальный пластификатор Пласбетон (страна производства Россия). Этот пластификатор широко применяется в качестве добавки к бетону, железобетону, к бетонным элементам конструкций и других бетонных изделий. В качестве минеральной добавки в пластификатор использовали сапонитсодержащий материал, выделенный методом электролитной коагуляции (электролит-коагулянт – водный раствор MgCl2.6H2O с концентрацией 10-3 моль/л) из оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова (Архангельская область). После выделения и сушки (до постоянной массы при 105 ± 5 °С в сушильном шкафу Binder FD53) ССМ проводился рентгенофлюоресцентный анализ образцов для определения минерального состава. Далее сапонитсодержащий материал подвергался механическому измельчению в планетарной шаровой мельнице Retsch PM100 в течение 40 минут при скорости вращения ротора 420 об/мин в карбидвольфрамовой размольной гарнитуре. Удельную поверхность полученного минерального порошка измеряли методом газопроницаемости Козени-Кармана на приборе ПСХ-10а, исходное значение (ди измельчения) удельной поверхности составило 232 м2/кг.
Установлено, что в элементном составе пробы ССМ преобладают кремний (51,99 %), магний (22,59 %), железо (14,90 %), алюминий (4,32 %), которые составляют трехслойную структуру пакета сапонита, а также кальций (3,51 %) и калий (1,63 %), входящие в состав сапонита в качестве межслоевых обменных катионов. Кроме того, в пробе отмечено присутствие примесей титана, никеля и стронция, возможно сорбированных поверхностью сапонита.
Для определения величины поверхностной активности водных растворов пластификатора и водных растворов пластификатора с добавлением ССМ, проводили измерение поверхностного натяжения методом «висячей капли» на тензиометре DSA20 Easy Drop фирмы Kruss. С помощью программного обеспечения прибора автоматически фиксировалась форма капли и измерялось поверхностное натяжение исследуемого раствора с погрешностью 1 %. Измерения проводились в течение первых 15–30 секунд после перемешивания растворов при температуре 20 °С. Для определения поверхностного натяжения и дальнейшего расчета поверхностной активности пластификатора готовились его водные растворы с содержанием пластификатора от 0 до 100 % (по объему) с шагом 10 %. Для изучения влияния ССМ на пластифицирующие свойства в водные растворы с содержанием пластификатора 20 и 80 % (по объему) добавляли предварительно подготовленный вышеописанным способом ССМ в количестве от 1 до 5 г (с шагом в 1 г) на 100 мл раствора.
Основная часть. Известно, что эффективность пластификаторов-ПАВ зависит от структуры, наличия и вида функционально активных групп, их расположения в молекулах, длины и формы цепей, молекулярной массы. В то же время, интегральным показателем качества поверхностно-активных веществ, учитывающим вышеприведенные особенности строения и свойства, является поверхностная активность, рассчитать величину, которой можно по изотерме поверхностного натяжения водного раствора. На рисунке 1 представлена функциональная связь поверхностного натяжения (s) водных растворов пластификатора в зависимости от объемной доли (в процентах) его содержания (С) в растворе. Полученная зависимость представляет собой классический вариант изотермы адсорбции поверхностно-активного вещества, дифильные молекулы которого концентрируются в водной среде на границе раздела жидкой и газовой фазах в виде конденсированной пленки (при невысокой концентрации) или «частокола Ленгмюра» (при концентрациях ПАВ, близких к насыщению. Аппроксимация полученных данных различными математическими выражениями показала, что данная зависимость описывается уравнением полинома второй степени с коэффициентом достоверности аппроксимации R2=0,99:
(1)
Рис. 1. Изотерма поверхностного натяжения водного раствора пластификатора
Дифференцирование выражения (1) по концентрации ПАВ в растворе позволило получить уравнения для расчета поверхностной активности водного раствора используемого пластификатора Пласбетон:
(2)
Выражение (2) позволило рассчитать поверхностную активность пластификатора, значение которой находится в пределах -3,0.10-5 Дж/м2. Расчет величины адсорбции ПАВ (Г) на межфазной границе осуществляли с использованием уравнения изотермы адсорбции Гиббса:
(3)
где R – универсальная газовая постоянная,
8,314 Дж/(моль.К); T – температура раствора, 293 K. Так, для диапазона по содержанию в водном растворе пластификатора величина Г изменяется от 1,2.10-9 моль/м2 (при С=10 %) до
12,11.10-9 моль/м2 (С=100 %).
Для определения характеристики активности пластификатора, которая представляет собой предельное значение адсорбционной способности ПАВ (Г∞), было использовано уравнение изотермы Фрумкина:
После преобразования можно получить следующее выражение для расчета предельной адсорбции по значениям поверхностного натяжения раствора σ1 и σ2 для каждой отдельной серии экспериментов. Это выражение имеет следующий вид:
,
где 
; Δσ=σi-σ0; σ0 – поверхностное натяжение воды при температуре опыта, равное 72,80.10-3 Дж/м2 (при 20 °С).
Тогда в случае серии экспериментов без добавки ССМ: при 10 % концентрации ПАВ σ1=67,77.10-3 Дж/м2 и при 100 % концентрации σ2=52,87.10-3 Дж/м2; Г1 и Г2 составили
1,20.10-9 моль/м2 и 12,11.10-9 моль/м2, соответственно. В этом эксперименте коэффициент В=1,28. Тогда Г∞=51,07.10-9 моль/м2.
Изотермы поверхностных натяжений для раствора пластификатора с добавкой 20 и 80 % высокодисперсного порошка ССМ приведены на рисунках 2 и 3. Следует отметить, что после механического помола в продолжении 30 мин удельная поверхность полученного сапонитсодержащего порошка составила 1530 м2/кг. Используемый режим механического диспергирования был выбран на основании предварительно проведенных экспериментов [14], в которых установлено, что удельная поверхность порошка при данном помоле возрастает практически в шесть раз по сравнению с исходной характеристикой и достигает максимума для 30 минутного периода, после чего стабилизируется, достигая значений 1500÷1550 м2/кг. Дальнейшее увеличение времени механического помола не приводит к возрастанию удельной поверхности получаемых порошков. ССМ в раствор пластификатора вводили в количестве от 5 до 25 объемных процента (С).
|
|
|
|
Рис. 2. Зависимость σ 20 %-го раствора |
Рис. 3. Зависимость σ 80%-го раствора |
Функциональные зависимости (рис. 2 и 3) имеют линейный характер и описываются следующими математическими уравнениями:
для 20 % раствора пластификатора –
(R2=0,94);
для 80 % раствора пластификатора –
(R2=0,86).
Общий вид уравнения изотермы поверхностного натяжения имеет следующее выражение:
, (4)
где q – коэффициент поверхностной активности, исключающий влияние концентрации ПАВ на производную 
. Это предельное значение поверхностной активности при концентрации вещества С→0. Физический смысл коэффициента q – сила, удерживающая вещество на границе раздела фаз. Так, для раствора пластификатора эта величина равна 0,3.10-4 Дж/м2. В случае введения в 20 % раствор Пластбетона сапонитсодержащего порошка значение этого коэффициента возрастает до 6,4.10-2 Дж/м2. Но для концентрированных растворов пластификатора (например, 80 %) значение коэффициента q=5,6.10-2 Дж/м2.
Соответственно, для 20 % раствора пластификатора с добавкой ССМ 
и для 80 % раствора – 
[Дж/м2].
Расчет величины адсорбции ПАВ по уравнению (3) позволил получить следующие результаты: для 20 % раствора пластификатора Г=1,3.10-6÷13,5.10-6 моль/м2 и для 80 % раствора – Г=1,7.10-6÷17,2.10-6 моль/м2.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что добавление в раствор пластификатора активного порошка сапонитсодержащего материала позволяет на порядок увеличить поверхностную активность пластифицирующей композиции, вследствие чего снижается поверхностное натяжение водной фазы за счет концентрирования молекул ПАВ на тонкодисперсных частицах твердой фазы. Образовавшийся конгломерат равномерно распределяется в объеме раствора, что приведет, при изготовлении бетонного композита, к уменьшению коэффициента трения (сопротивления) твердых частиц компонентов бетона при механическом перемешивании растворной смеси, выполняя роль «смазочного» агента. При этом повышается подвижность цементного теста при сокращении объемов потребляемой воды-затворения. Кроме того, необходимо отметить, что введение в состав растворной смеси тонкомолотого порошка ССМ будет способствовать не только оптимизации водоцементного отношения, но и синтезу гидросиликатов дополнительной генерации в процессе гидратации минералов цементного клинкера.
Выводы. Определены основные сорбционные характеристики водного раствора пластификатора: поверхностная активность, предельная адсорбция на границе раздела фаз. Установлено, что добавление в водный раствор пластификатора активного высокодисперсного сапонитсодержащего порошка с удельной поверхностью не менее 1500 м2/кг позволяет на порядок увеличить поверхностную активность пластифицирующей добавки. Сорбционная активность, оцениваемая по термодинамическому уравнению изотермы Гиббса, используемого ПАВ в водном растворе при введении минеральной сапонитсодержащей добавки увеличивается на три порядка.
1. Tarakanov O.V., Erofeev B.T., Smirnov V.F. Chemical additives in mortars and concretes: monograph [Khimicheskiye dobavki v rastvory i betony: monografiya.] Moscow, Vologda: Infa-Engineering, 2023. 168 p. (rus).
2. Strokova V.V., Nelubova V.V., Botsman L.N., Ogurtsova Yu.N., Khakhalaeva E.N. Composite binder for monolithic construction in the Northern regions [Kompozitsionnoye vyazhushcheye dlya monolitnogo stroitel'stva v Severnykh regionakh]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2016. No. 11. Pp. 36–42. (rus)
3. Kramar L.Ya., Trofimov B.Ya., Chernykh T.N., Orlov A.A., Shuldyakov K.V. Modern superplasticizers for concrete, features of their application and efficiency [Sovremennyye superplastifikatory dlya betonov, osobennosti ikh primeneniya i effektivnost']. Construction materials. 2016. No. 11. Pp. 21–25. (rus)
4. Batrakov V.G. Concrete modifiers: new possibilities and prospects [Modifikatory betona: novyye vozmozhnosti i perspektivy]. Construction materials. 2006. No. 10. Pp. 5–7. (rus)
5. Tarakanov O.V., Kalashnikov V.I. Prospects for the use of complex additives in new generation concretes [Perspektivy primeneniya kompleksnykh dobavok v betonakh novogo pokoleniya]. News of KSUACE. 2017. No. 1(39). Pp. 223–229. (rus)
6. Tarakanov O.V., Erofeev V.T., Smirnov V.F. Chemical additives in solutions and concretes: monograph [Chemical additives in solutions and concretes: monograph]. Moscow, Vologda: Infa-Engineering, 2023. 168 p. (rus)
7. Lesovik V.S., Tolypin D.A. Comparative efficiency of thinners depending on the electrosurface properties of fine aggregates [Sravnitel'naya effektivnost' razzhizhiteley v zavisimosti ot elektropoverkhnostnykh svoystv melkikh zapolniteley]. University Science. 2023. No. 2(16). Pp. 42–44. (rus)
8. Volkov V.A. Colloid Chemistry. Surface Phenomena and Disperse Systems. Textbook for Universities [Kolloidnaya khimiya. Poverkhnostnyye yavleniya i dispersnyye sistemy. Uchebnik dlya vuzov]. Publishing house "Lan", 2015. 672 p. (rus)
9. Trunov P.V., Alfimova N.I., Lesovik V.S., Shadskiy E.E., Potapov V.V. On the issue of using volcanic raw materials of Kamchatka as a mineral additive [K voprosu ob ispol'zovanii vulkanicheskogo syr'ya Kamchatki v kachestve mineral'noy dobavki]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2014. No. 4. Pp. 84–89. (rus)
10. Shamanina A.V., Ayzenshtadt A.M. Features of determining the specific surface area of powder quartz-containing systems [Osobennosti opredeleniya udel'noy poverkhno-sti poroshkovykh kvartssoderzhashchikh sistem] Bulletin of MGSU. 2022. Vol. 17(1). Pp. 1508–1515. DOI:https://doi.org/10.22227/1997-0935.2022.1.
11. Shamanina A.V., Ayzenshtadt A.M., Kononova V.M., Danilov V.E. Evaluation of the efficiency of mechanical activation of silica-containing rocks [Otsenka effektivnosti mekhanoaktivatsii kremnezemsoderzhashchikh gornykh porod]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2021. No.5. Pp. 19-27. (rus)
12. Morozova M. V. Sorption of aqueous phase by mineral saponite-containing additive in fine-grained concrete [Sorbtsiya vodnoy fazy mineral'noy saponit-soderzhashchey dobavkoy v melkozernistyy beton]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2018. No. 4. Pp. 20–25. (rus)
13. Danilov V.E., Ayzenshtadt A.M., Drozdyuk T.A., Frolova M.A., Garamov G.A. Intercalation of saponite from electrolyte solutions differing in the nature of the cation [Interkalyatsiya saponita iz rastvorov elektrolitov, razlichayushchikhsya prirodoy kationa]. Physics and Chemistry of Materials Processing. 2024. No. 2. Pp. 36–46. (rus)
14. Morozova M.V. The effect of temperature and humidity treatment on the strength set of fine-grained concrete with the addition of saponite-containing material. Nanotechnology in Construction. 2024. No. 3. Vol. 16. Pp. 227–234.
