Penza, Penza, Russian Federation
from 01.01.2023 until now
Penza, Russian Federation
UDK 691.5 Вяжущие. Строительные растворы
Lime compositions are widely used for finishing and restoration of buildings and structures of historical development. To increase the durability of lime coatings, various modifying additives are introduced into the formulation. Excavations of ancient structures indicate the presence of organic additives (sticky rice, egg white, plant extracts or animal blood) in lime solutions. The purpose of this work is to study the effect of synthetic polysaccharides on the resistance of lime coatings to cracking. To assess the cracking of lime coatings, a technique was used based on the relationship between the crack length, the Vickers indenter imprint and the fracture toughness. It was found that the introduction of synthetic polysaccharides into the formulation of lime compositions helps to accelerate the gain in plastic strength of the compositions and increase the frost resistance of the finishing layer. Due to the water-retaining effect of the additive, more favorable conditions are created for lime carbonation. It was found that coatings based on the composition with the addition of the synthetic polysaccharide Atren Cem LV are characterized by a higher value of the critical stress intensity factor, amounting to K1c = 0.074 MPa m, which indicates their higher crack resistance. The average length of cracks formed in the coating with the addition of polysaccharides Atren Cem LV is less compared to the control compositions. This indicates a higher crack resistance of lime coatings with polysaccharide additives.
lime, coatings, polysaccharides, crack resistance
Введение. Как один из старейших строительных материалов в мире, известковый раствор используется широко в современных строительных технологиях при отделке и реставрации во многих самых знаковых зданиях. Египтяне умело использовали известковую штукатурку для строительства одного из известняковых чудес света – пирамиды Хеопса (более 100 м высотой) примерно в 4000 г. до н. э. – около 3000 г. до н. э. [1–3]. Можно найти много классических римских сооружений и памятников, которые сохранились до наших дней, таких как римский Колизей, Мезон Карре, бани Диоклетиана, римский театр Мериды, римский Пантеон и т. д. [4]. Китайцы использовали известковый раствор для скрепления камней, чтобы построить Великую китайской стену протяженностью 2500 км, которая простояла сотни лет и до сих пор хорошо сохранилась [5].
В отличие от зарубежных стран, китайский известковый раствор имел еще одну характеристику, которая заключалась в небольшом количестве органических добавок (липкий рис (SR), яичный белок, растительные экстракты или кровь животных) в известковом растворе. Органически-известковый раствор имел более высокую прочность, более высокую водостойкость и долговечность, и широко использовался в качестве связующего материала в древних китайских сооружениях. Исследователи обнаружили, что сохранение Великой китайской стены в основном обусловлено добавлением SR в ее известковый раствор [6].
В настоящее время традиционный известковый раствор привлекает новое внимание архитекторов и ученых для восстановления древних зданий.
Для повышения стойкости известковых растворов в рецептуру вводят высокоактивные пуццолановые материалы, например, метакаолинит, при весовом соотношении метакаолинит: известь – 1:1. Известково-метакаолиновые смеси предложены к использованию в работе [7] для восстановления исторических кладок. Указанные растворы применяли для производства некоторых белых штукатурок города Генуя, Италия. Было выявлено, что при увеличении соотношения метакаолин / известь в смесях повышается количество химически связанной воды, снижется размер пор, возрастает прочность при сжатии растворов до 9 МПа.
С целью интенсификации процесса твердения извести в работе [8] предлагается включение в рецептуру известковых составов добавки на основе природных цеолитов. Добавки: фторид натрия, алюминат натрия, хлорид кальция, карбонат калия, вводимые в рецептуру известковых составов, способствуют повышению скорости твердения и увеличению прочности известковых композитов [9].
Заслуживают внимание результаты работ [10–13], в которых приводятся данные о влиянии синтезируемых гидросиликатов кальция на процесс твердения и свойства известковых растворов. Установлено, что введение синтезируемых гидросиликатов, гидроалюмосиликатов кальция в рецептуру известкового раствора способствует уменьшению пористости и увеличению объема закрытых пор, вследствие чего уменьшается водопоглощение известкового камня, повышается прочность при сжатии в 1,5–2 раза.
В работах [14, 15] вносится предложение об использовании в проектах реставрации известковых составов, в рецептуре которых содержатся органические компоненты (полисахариды, белки и жирные кислоты). Авторами установлено, что при введении в рецептуру животного клея наблюдается повышение механической прочности раствора и фронта карбонизации в 2 раза, а также уменьшение пористости и размера пор. Полисахариды, природные или производные, обычно используются в качестве добавок в современных растворах заводского изготовления. Они способны улучшить водоудерживающую способность растворов на цементной основе. Благодаря своим загущающим свойствам полисахариды также улучшают реологические свойства строительных растворов.
Представляет интерес исследование возможности применения синтетических полисахаридов при изготовлении известковых составов для реставрации объектов культурного наследия.
Материалы и методы. В работе применяли гашеную известь (пушонка) истинной плотностью 2230 кг/м3, насыпной плотностью 280 кг/м3, активностью 83 %, с удельной поверхностью Sуд 559 м2/кг.
В качестве органических добавок применяли водорастворимый модифицированный полисахарид Atren Cem LV (ТУ 2458-062-63121839-2014), крахмал, микроцеллюлозу МКЦ. Добавка Atren Cem LV представляет собой простой эфир целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)), получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Насыпная плотность добавки Atren Cem LV составляет 0,5–0,8 г/см3, показатель активности водородных ионов (pH) водного раствора с массовой долей 1 % – 5–8 единиц. Добавки вводились вместе с водой затворения.
Время высыхания покрытия определяли согласно ГОСТ 19007–73* и оценивали по семибалльной шкале. Реологические свойства оценивали по показателю пластической прочности, которую определяли с помощью конического пластометра КП-3.
Определение предела прочности при растяжении образцов на основе разрабатываемого отделочного состава проводили на разрывной машине ИР 5057-50 по ГОСТ 18299-72* на образцах размерами 0,010×0,01×0,05 м. Испытания проводили при температуре воздуха 20°С и относительной влажности воздуха 60 %. Расчёт предела прочности при растяжении Rkog, МПа, проводили по формуле:
(1)
где FPi – растягивающая нагрузка в момент разрыва, кгс;
SOi – начальная площадь поперечного сечения образца, см2.
Модуль упругости вычисляли по диаграмме «напряжение – деформация» по тангенсу угла наклона к оси абсцисс касательной (Z), проведенной к начальному прямолинейному участку диаграммы. Для каждого образца вычисляли модуль упругости Eупр (Па) по формуле:
, (2)
где 
– предел прочности при растяжении в момент отрыва касательной от диаграммы напряжение – деформация», Па;
– относительное удлинение при разрыве, м/м.
Для оценки трещинообразования известковых покрытий применяли методику, основанную на соотношении между длиной трещины, отпечатком индентора Виккерса и вязкостью разрушения (рис. 1).
Рис. 1. Четырехгранная алмазная пирамида для определения коэффициента интенсивности напряжений
методом Виккерса
Критический коэффициент интенсивности напряжений определяли пo формуле
где НV – твердость по Виккерсу;
С – полудлина радиальных трещин;
а – полудлина диагонали отпечатка.
Твердость по Виккерсу рассчитывалась по формуле
где P – нагрузка на индентор, Н;
a – угол между противоположными гранями индентора Виккерса;
d – диагональ отпечатка индентора Виккерса, мм.
Площадь поверхности отпечатка определялась по диагонали d отпечатка, которая измерялась под микроскопом.
Основная часть. Анализ проведенных результатов исследований свидетельствует, что введение добавки Atren Cem LV приводит к ускорению набора пластической прочности. Спустя 6 часов после затворения пластическая прочность контрольного состава составляла
t=143 кПа, а с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести ‒ t= 320 кПа. С уменьшением концентрации добавки Atren Cem LV рост пластической прочности в первые 4 часа замедляется, а спустя 6 часов становится равным с составами, содержащими 1 % добавки.
Составы с добавкой полисахаридов характеризуются несколько большей водоудерживающей способностью, составляющей 98 %. Результаты исследований свидетельствуют, что известковые составы с добавкой полисахарида в количестве 1 % от массы извести характеризуются замедленными сроками высыхания. Так, например, время высыхания до степени 3 на бетонной подложке составляет 15–20 мин, в то время как у контрольного состава (без добавки) – 7 мин.
Установлено повышение марки по морозостойкости с F25 (контрольный) до F35 (с добавкой полисахарида).
Был проведен рентгенофазовый анализ известковых образцов на порошковом дифрактометре D8Advans (Германия). Выявлено, что химического взаимодействия между известью и полисахаридом не наблюдается. Однако количественное содержание минералов различное. Установлено, что в образцах с применением добавки полисахарида увеличивается содержание кальцита. Очевидно, вследствие водоудерживающего действия добавки создаются более благоприятные условия для карбонизации извести. Количество кальцита в контрольных образцах составляет 87,4 %, а в образцах, приготовленных с добавкой – 88,87 %. На дифрактограммах наблюдается некоторое увеличение ширины пиков СаСО3, что свидетельствует о возможном внедрении органических молекул добавки Atren Cem LV в состав кальцита (табл. 1).
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки
|
Параметры кристаллической решетки |
Параметры кристаллической решетки |
||
|
СаСО3 |
Са(ОН)2 |
SiO2 |
|
|
контрольный |
|||
|
а |
4.98700 |
3.58440 |
4.90000 |
|
с |
17.05800 |
4.89620 |
5.40000 |
|
Гашеная в присутствии добавки |
|||
|
а |
4.99100 |
3.58620 |
4.91580 |
|
с |
17.06200 |
4.88010 |
5.40910 |
|
С добавкой |
|||
|
а |
4.98700 |
3.58620 |
4.91000 |
|
с |
17.05800 |
4.88010 |
5.40000 |
При введении в рецептуру известкового композита добавки полисахарида Atren Cem LV образуется структура с меж- и внутрикристаллическими органическими веществами за счет адсорбции полисахаридов на частицах извести.
Включение (адсорбция) добавок в/на кальцит подтверждается также и анализом TG/DSC (рис. 2) известковых образцов.
При проведении дифференциально-термического анализа установлено, что в контрольных образцах эндотермический эффект при температуре 849,5‒999,7 оС (рис. 2, кривая 1) несколько больше по сравнению с образцами, содержащими полисахариды. Это обусловлено наложением экзотермического эффекта, связанного с разложением органической добавки Atren Cem LV. Увеличение числовых значений эндотермического эффекта, связанного с разложением портландита, в образцах с добавкой полисахарида Atren Cem LV связано с наложением эндотермического эффекта при температуре от 400 до 550°С вследствие дегидратации и реакции декарбоксилирования Atren Cem LV, в результате которой образуются газообразные продукты сгорания с последующей окислительной деструкцией продуктов разложения. Потеря массы контрольных образцов составляет 61,1 %, с добавкой органического полисахарида Atren Cem LV – 41,29 %.
Вследствие водоудерживающего действия добавки создаются более благоприятные условия для карбонизации извести. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют, что количество кальцита в контрольных образцах составляет 87,4 %, в образцах, приготовленных на извести, гашеной в присутствии добавки – 92,266 % и в образцах, приготовленных с добавкой – 88,87 %.
Рис. 2. Кривые дифференциально-термического анализа образцов: 1 -контрольный; 2 – с добавкой полисахарида Atren Cem LV; 3- гашеная в присутствии полисахарида
Дополнительно были получены ИК-спектры пропускания исследуемых образцов на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия). Установлена большая интенсивность пика в области 876 см-1, что свидетельствует о большем содержании кальцита в образце с добавкой Atren Cem LV [16].
В совокупности эти результаты подтверждают присутствие как меж-, так и внутрикристаллических органических соединений, которые модифицируют (нано)структуру новообразованных кристаллов кальцита и вызывают эффект упрочнения, способствуя пластической деформации и, следовательно, повышению трещиностойкости известковых покрытий.
Более высокое содержание кальцита в образцах с добавкой полисахарида способствует повышению когезионной прочности известковых покрытий. В табл. 2 приведены результаты оценки когезионной прочности покрытий.
Таблица 2
Прочность при растяжении известковых образцов в возрасте 3 месяцев
|
Состав |
Прочность при растяжении, МПа |
|
Контрольный (известь+вода) |
0,264 |
|
Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести |
0,47 |
|
Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5 % от массы извести |
0,379 |
Полученные результаты свидетельствуют, что известковые составы с добавкой полисахаридов Atren Cem LV характеризуются более высокой когезионной прочностью. По мере увеличения возраста твердения рост когезионной прочности образцов с добавкой синтетического полисахарида Atren Cem LV проявляется в большей степени. Так, в возрасте 28 суток твердения когезионная прочность образцов на основе контрольного состава составляет 0,22 МПа, а с добавкой полисахарида – 0,24 МПа. В возрасте 3 месяцев твердения различия в значениях когезионной прочности проявляется в большей степени. Когезионная прочность контрольных образцов составляет 0,264 МПа, а образцов с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести – 0,47 МПа, с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5 % от массы извести – 0,379 МПа.
Наличие меж- и внутрикристаллических органических молекул придают известковому покрытию более высокие деформативные свойства. Об этом свидетельствуют данные модуля упругости и твердости покрытий. Установлено, что модуль упругости образца известкового покрытия с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести составляет 0,925 МПа, а контрольного – 0,987 МПа.
При оценке коэффициента интенсивности напряжений установлено, что в контрольном известковом покрытии трещины появляются при нагрузке 3 кгс (табл. 3). Критический коэффициент интенсивности напряжений составляет
К1с = 0,019 МПа м.
Для сравнения в работе также применяли составы с другими полисахаридами – крахмалом и микроцеллюлозой. Анализ полученных результатов свидетельствуют, что при введении в рецептуру добавок полисахаридов (крахмала, целлюлозы) значение критического коэффициента интенсивности напряжений выше по сравнению с контрольным составом. Однако, для покрытий на основе состава с добавкой полисахарида Atren Cem LV характерно более высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжений, составляющее К1с = 0,074Мпа м, что свидетельствует об их более высокой трещиностойкости.
Таблица 3
Значение критического коэффициента интенсивности напряжений
|
Нагрузка, кгс |
Коэффициент |
Средняя длина |
Средняя длина |
|
Контрольный образец |
|||
|
3,0 |
0,019 |
0,0009 |
0,0003 |
|
Образец на основе состава с полисахаридом Atren Cem LV |
|||
|
3,5 |
0,074 |
0,00075 |
0,0001 |
|
Образец на основе состава с крахмалом |
|||
|
3,5 |
0,053 |
0,0009 |
0,00019 |
|
Образец на основе состава с микроцеллюлозой |
|||
|
3,5 |
0,0502 |
0,00085 |
0,00015 |
Средняя длина образовавшихся трещин при нагрузке 3,5 кгс на покрытии с добавкой полисахаридов Atren Cem LV меньше и составляет 0,0001 м, в то время как в покрытии на основе контрольного состава 0,0003 м, а в покрытии с добавками крахмала и целлюлозы – 0,00015 м.
Выводы. Установлено, что на дифрактограммах известковых образцов с добавкой полисахарида Atren Cem LV наблюдается некоторое увеличение ширины пиков СаСО3, что свидетельствует о возможном внедрении органических молекул в состав кальцита и о формировании структуры композита с меж- и внутрикристаллическими органическими макромолекулами, которые модифицируют (нано)структуру новообразованных кристаллов кальцита и вызывают эффект упрочнения. Установлено повышение когезионной прочности, трещиностойкости известковых
1. Alvarez L.W., Anderson J.A., Bedwei F.E., et al. Search for hidden chambers in the pyramids: the structure of the Second Pyramid of Giza is determined by cosmic-ray absorption. Science. 1970. Vol. 167. Pp. 812‒839.
2. Spence K. Ancient Egyptian chronology and the astronomical orientation of pyramids. Nature. 2000. Vol. 408. Pp. 320‒324.
3. Demortier G. PIXE, PIGE and NMR study of the masonry of the pyramid of Cheops at Giza. Nucl Instrum Methods Phys Res B. 2004. Vol. 226. Pp. 98‒109.
4. Delaine J. Structural experimentation: the lintel arch, corbel and tie in western Roman architecture. World Archaeol. 1990. Vol. 21. Pp. 407‒424.
5. Chu G.C., Ju Y. The Great Wall in ruins: communication and cultural change in China. Albany, NY, USA: State University of New York Press. 1993.
6. Liu H., Peng C., Dai M., Gu Q., Song S. Influence of sticky rice and anionic polyacrylamide on the crystallization of calcium carbonate in chinese organic sanhetu. Surf Rev Lett. 2015.Vol. 22. 1550073.
7. Bakolas A., Aggelakopoulou E., Anagnostopoulou S., Moropoulou A. Evaluationof pozzolanic activity and physico-mechanical characteristics in metakaolin–lime pastes. J. Therm. Anal. Calorim. 2006. 84 (1). Pp. 157–163.
8. Pukharenko Yu.V. Kharitonov A.M., Shangina N.N., Safonova T.Yu. Restoration of historical objects using modern dry building mixes [Restavraciya istoricheskih ob"ektov s primeneniem sovremennyh suhih stroitel'nyh smesej]. Bulletin of civil engineers. 2011. No. 1. Pp. 98‒103. (rus)
9. Batalin B.S. Research of the efficiency of additives used for the production of dry building mixes [Issledovaniya effektivnosti dobavok, primenyaemyh dlya proizvodstva suhih stroitel'nyh smesej]. Advances in modern natural science. 2007. No. 7. Pp. 60‒62. (rus)
10. Loganina V.I., Frolov M.V. Finely dispersed filler based on calcium silicates for lime mixtures [Tonkodispersnyj napolnitel' na osnove silikatov kal'ciya dlya izvestkovyh smesej]. Bulletin of civil engineers. 2015. No. 5 (52). Pp. 144‒147. (rus)
11. Loganina V.I., Davydova O.A. Lime finishing compositions based on sol-gel technology [Izvestkovye otdelochnye sostavy na osnove zol'-gel' tekhnologii]. Construction materials. 2009. No. 3. Pp. 50‒51. (rus)
12. Loganina V.I., Makarova L.V., Tarasov R.V., Davydova O.A. Optimization of the composition of general-purpose composites modified with nanosized additives [Optimizaciya sostava kompozitov obshchestroitel'nogo naznacheniya, modificirovannyh nanorazmernymi dobavkami]. Regional architecture and construction. 2010. No. 2. Pp. 53‒57. (rus)
13. Loganina V.I., Makarova L.V., Sergeeva K.A. Structure and properties of finely dispersed fillers based on calcium silicates for dry building mixes [Struktura i svojstva tonkodispersnyh napolnitelej na osnove silikatov kal'ciya dlya suhih stroitel'nyh smesej]. Bulletin of Civil Engineers. 2012. No. 2 (31). Pp. 167‒169. (rus)
14. Allen W.I., Allen I., McDonald L.A. Lime as a building material. The structural engineer. 2003. No. 17. 317.
15. Sickels L.B. Organics vs. synthetics: their use as additives in mortars, Symposium on mortars, cements and grouts used in the conservation of historic buildings. 3-6.11.1981 Rome. Pp. 25‒54.
16. Loganina V., Pylaev V. Physical and Mechanical Properties of Lime Coatings with the Additive of Polysaccharides. E3S Web of Conferences 2024. Vol. 533. 01002. DOI:https://doi.org/10.1051/e3sconf/20245330100
