Russian Federation
Moscow Polytechnic University
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
United States of America
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
GRNTI 31.17 Неорганическая химия. Комплексные соединения
BBK 383 Строительные материалы и изделия
TBK 6261 Квантовая химия
TBK 6262 Химия твердого тела
BISAC SCI013030 Chemistry / Inorganic
Among the main promising research areas in materials science and construction industry, where a significant amount of studies is concentrated in the world, it is, primarily, the materials those contain a secondary or low-demand raw materials, industrial wastes. As well as it can be composites synthesized using low-temperature and environmentally friendly technologies. In this study, the influence of high-temperature effects on the structural phase transformations in matrix of granite-based nanostructured binder (NB) was considered. As an analytical tool, confirming this assumption, X-ray phase (XRD) analysis and derivatographic (DTA) analysis, as well as a calculated estimate of the volume of the cells of the crystal lattices of the mineral phases were applied. It was established that thermal exposure in the temperature range from 20 to 900 ºС leads to mineral transformations (α–β transition of quartz) in granite-based NB, but the cell volumes changing of the crystal lattices was not found. Thermal exposure of granite-based NB at 1000 ºС initiates a new crystal phase formation – Leucite K[AlSi2O6], that is structurally identical to zeolite-type mineral such as Analcime Na[AlSi2O6]∙H2O. This phenomenon confirms a structural affinity of between granite-based NB and geopolymer.
free-of-clinker binding systems, low-temperature synthesis, granite-based NB, geopolymer, structural affinity
Введение. Интерес, проявляемый к технологическим процессам, в основе которых лежит получение бесцементных/бесклинкерных силикатных и алюмосиликатных вяжущих систем с применением низкотемпературного способа синтеза имеет место среди ведущих ученых и научно-исследовательских школ в глобальном масштабе. В виду этого данное материаловедческое направление рассматривается как перспективное и, в силу слабой изученности, как поисковое в строительной отрасли [1–6]. Согласно ранее сформулированному определению [7], низкотемпературный синтез неорганических вяжущих веществ включает в себя технологические переделы, которые не предусматривают стадии направленной высокотемпературной трансформации сырьевых компонентов в отдельности или всех в комплексе.
Предполагается, что вяжущие низкотемпературного синтеза должны обладать структурообразующими механизмами, отличными от гидратационных. В наибольшей степени этому соответствуют силикатные и алюмосиликатные вяжущие поликондесационно-полимеризационного типа твердения с существенной функциональной и структурообразующей ролью наноразмерной компоненты – наноструктурированные вяжущие и геополимеры [7, 8]. Оба типа относятся к безклинкерным вяжущим системам, но отличаются основными стадиями технологического процесса. Технология синтеза геополимеров подразумевает затворение алюмосиликатного компонента (преимущественно состоящего из аморфной фазы) щелочным активатором с последующей выдержкой до образования щелочеалюмосиликатного геля и термической сушкой твердеющего сырца [9–11].
Технология получения наноструктурированных вяжущих (НВ) основана на реализации низкотемпературного механохимического процесса в воде (мокрый помол), без вредных побочных продуктов. Это дает право говорить о реализации «зеленой» технологии.
Особенности синтеза НВ, которое характеризуется негидратационным механизмом твердения, дают возможность к использованию широкого спектра сырьевых материалов преимущественно силикатного и алюмосиликатного состава, которые являются довольно доступными. Это преимущество позволяет адаптировать технологию синтеза вяжущего к различным регионам, в зависимости от локализации месторождений.
В ранее проведенных исследованиях [12–14] установлена принципиальная возможность получения НВ на основе кремнеземсодержащих и алюмосиликатных пород различного генезиса (кварцевые пески, кварцитопесчаники, кварциты, перлит, цеолитизированные туфы).
Задачами настоящей работы являются: доказательство геополимеризационного типа твердения гранитного НВ и обоснование его термоустойчивости.
Материалы и методы.
Материалы. В качестве исходного сырья для получения вяжущего использовался гранитный отсев Полтавского месторождения (Гереевский карьер, Украина).
Химический состав гранитного отсева приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав гранитного отсева
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
K2O |
Na2O |
п.п.п. |
Сумма |
|
69,2 |
15,7 |
3,35 |
3,14 |
0,89 |
0,09 |
2,06 |
4,29 |
0,75 |
99,47 |
Методы. Определение минерально-фазового состава гранитного НВ проводилось методом РФА (XRD).
Рентгенограммы образцов были получены на дифрактометре STOE STADI (STOE & Cie GmbH, Германия) на излучении медного анода.
Рентгенометрическая диагностика минеральных фаз проведена на основании дифракционной базы банных PDF-2 с применением программы Crystallographica SearchMatch v 2,0,2,0 (Oxford Cryosystems).
Количественное определение концентраций кристаллических минеральных образований (содержание аморфной фазы не определялось) выполнено полнопрофильным РФА с применением программы DDM v.1.95d в варианте Derivative Difference Minimization алгоритма [15].
Экспериментальная часть
Полученные на основе рентгенофазового анализа данные позволяют свидетельствовать о том, что минеральный состав гранитного НВ представлен породообразующими минералами гранита – α-кварцем, Ca-альбитом и биотитом. Кроме этого, в его составе обнаружен корунд (результат намола мелющих тел). Результат количественного XRD-анализа кристаллических компонентов исходного гранитного НВ представлен на рис. 1.
|
|
|
Рис. 1. Количественный минеральный состав гранитного НВ, вес.% |
Способ доказательства геополимеризационного типа твердения гранитного НВ основан на предположении о двухфазном составе
вяжущего – кристаллической компоненты и аморфной. Аморфная компонента (алюмосиликатный щелочесодержащий гель) является результатом механохимических процессов растворения породообразующих минералов гранита – кварца и полевых шпатов. Принято считать, что алюмосиликатный щелочесодержащий гель имеет цеолитоподобную структуру, и при кристаллизации геля должны образовываться цеолитоподобные минералы, формирование которых будет является доказательством геополимеризационной природы вяжущего.
Для решения этой задачи выполнено изучение гранитного НВ методом ДTA-анализа на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter® фирмы NETZSCH (Германия) в интервале температур от комнатной до 1000 ºС (рис. 2).
|
|
|
Рис. 2. Кривая ДТА гранитного вяжущего |
На кривой ДTA-анализа зафиксирован пик эндоэффекта при 570 °С, что соответствует фазовому α–β переходу кварца, и пик экзоэффекта при 948 ºС.
Для определения принадлежности пика экзоэффекта при 948 °С новообразованной кристаллической компоненте и детализации представлений о термической устойчивости наноструктурированного вяжущего на основе гранита проведена высокотемпературная дифрактометрия образцов вяжущего при температурах 600, 900 и 1000 °C с часовой стабилизационной выдержкой на каждой ступени нагрева. Высокотемпературная дифрактометрия проводилась с использованием высокотемпературной приставки фирмы Stoe, позволяющей проводить рентгеновские исследования в диапазоне температур от 25 до 1500 °С.
Следует отметить присутствие на высокотемпературных рентгенограммах гранитного НВ паразитных отражений от Pt–Rh термопары, находящейся в непосредственной близости от препарата. Несмотря на то, что эти отражения не относились к объекту исследования, Pt–Rh фаза была включена в расчет весовых концентраций кристаллических компонентов вяжущего для большей объективности оценки достоверности количественного рентгенофазового анализа.
Результаты расчетов высокотемпературных рентгенограмм приведены на рис. 3.
Минеральный состав кристаллических компонентов вяжущего при высоких температурах – 600 °C и 900 °C не отличается от минерального состава при комнатной температуре (за исключением изменения полиморфной модификации кварца).
При этом, как следовало из результатов ДTA-кривой гранитного НВ, присутствие пика экзоэффекта при 948 ºС (рис. 2), изменение минерального состава было зафиксировано на рентгенограмме, снятой при 1000 °C (рис. 3). Отражения новой фазы были отнесены к минеральному образованию лейцита (K[AlSi2O6]) – структурному аналогу цеолита анальцим (Na[AlSi2O6]∙H2O). Данное явление подтверждает структурное родство гранитного НВ и геополимера, где в составе структурообразующих фаз также присутствуют минералы цеолитовой группы.
Таким образом, кристаллизация из алюмосиликатного щелочесодержащего геля цеолитоподобного лейцита можно считать доказательством геополимеризационной природы гранитного НВ.
Для обоснования термоустойчивости гранитного НВ целесообразно провести оценку изменения величины удельного объема элементарных ячеек кристаллических компонентов гранитного НВ. Для этого приведен количественный минеральный состав гранитного НВ (исключив из составов влияние Pt–Rh термопары и выполнив нормировку полученных концентраций к 100 %). Результаты этой операции приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены величины объемов элементарных ячеек минеральных компонентов гранитного НВ, полученные на основании расчетов рентгенограмм, а также величины удельного объема элементарных ячеек (формула 1):
(1)
где – массовые концентрации минеральных фаз вяжущего.
|
а |
|
б |
|
в |
|
Рис. 3. Количественный минеральный состав гранитного НВ при различных температурах, вес. %.: |
Таблица 2
Минеральный состав гранитного НВ
|
Минеральные фазы, вес.% |
|||||
|
T ºC |
Кварц |
Альбит |
Биотит |
Корунд |
Лейцит |
|
20 |
28,98 ± 0,94 |
46,94 ± 0,91 |
5,41 ± 0,94 |
18,67 ± 0,8 |
– |
|
600 |
26,86 ± 0,89 |
48,74 ± 1,11 |
5,74 ± 0,85 |
18,65 ± 0,97 |
– |
|
900 |
26,04 ± 0,73 |
49,21 ± 1,27 |
5,29 ± 0,97 |
19,46 ± 0,73 |
– |
|
1000 |
25,47 ± 0,46 |
49,17 ± 1,51 |
2,97 ± 0,77 |
17,91 ± 0,75 |
4,39 ± 0,70 |
Таблица 3
Объемы элементарных ячеек, Å3
|
T ºC |
Кварц |
Альбит |
Биотит |
Корунд |
Лейцит |
VУдельн. |
|
20 |
112,759 |
665,41 |
516,2 |
254,52 |
– |
420,466 |
|
600 |
117,923 |
674,13 |
515,6 |
258,09 |
– |
437,967 |
|
900 |
117,835 |
680,5 |
521,8 |
260,06 |
– |
443,770 |
|
1000 |
117,684 |
682,4 |
534,5 |
260,72 |
2535,9 |
539,421 |
Согласно данным таблицы 3, обращает на себя внимание аномальное изменение Vэ.я.
β-кварца (уменьшение объема элементарной ячейки с увеличением температуры). Следует отметить, что этот феномен типичен для высокотемпературного β-кварца [16].
Как следует из результатов, приведенных в таблице 3, монотонное изменение VУдельн. вследствие температурного расширения элементарных ячеек компонентов гранитного НВ происходит до 900 ºC. При 1000 ºC эта величина резко возрастает из-за кристаллизации лейцита. В качестве количественного показателя изменения удельного объема элементарных ячеек можно использовать отношение VУдельн. при высокой температуре к VУдельн. при 20 ºC. В результате этих операций получено следующее значение (формула 2):
(2)
Расчетные величины отношений объемов ячеек кристаллических решеток (формула 2) гранитного НВ согласуются с данными таблицы 3, где соотношение объемов элементарных ячеек вяжущего после температурного воздействия
600 оС и 900 оС к объему ячеек вяжущего без термической обработки (20 оС) ≈ 1, что позволяет говорить о термоустойчивости данной системы в этом диапазоне температур. В тоже время в случае термической обработки НВ при 1000 оС аналогичный показатель составил ≈ 1.3, что позволяет выдвинуть предположение о возможных деструктивных процессах системы в связи с резким увеличением общего объема элементарных ячеек кристаллических решеток вяжущей системы НВ.
Вывод. Таким образом, практическое отсутствие (в пределах 5 %) объемного изменения гранитного НВ при 900 ºC, позволяет принять эту температуру за величину термоустойчивости гранитного вяжущего.
К этому следует добавить, что экспериментальная оценка термической устойчивости гранитного НВ является темой последующих публикаций.
Источник финансирования. Программа развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова с использованием оборудования ЦВТ на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Muñoz F., Easton T., Dahmen J. Using alkali-activated natural aluminosilicate minerals to produce compressed masonry construction materials. Construction and Building Materials. 2015. Vol. 95. Pp. 86-95.
2. Kuznetsova E.F., Sobolev G.M., Sobolev K. Self-consolidating green concrete based on metakaolin and aggregate fines. Materials Research Society Symposium. Proceedings. 2014. Vol. 1611. Pp. 75-80.
3. Voitovich E.V., Kozhukhova N.I., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Osadchaya M.S. Features of quality control of free of cement binder of non-hydration type. Applied Mechanics and Materials. 2015. Vol. 724. Pp. 39-43.
4. Shekhovtsova J., Zhernovsky I., Kovtun M., Kozhukhova N., Zhernovskaya I., Kearsley E. Estimation of fly ash reactivity for use in alkali-activated cements - A step towards sustainable building material and waste utilization. Journal of Cleaner Production. 2018. Vol. 178. Pp. 22-33.
5. Fengrui Jiang, Laifei Cheng, Yiguang Wang, Xuanxuan Huang Calcium-magnesium aluminosilicate corrosion of barium-strontium aluminosilicates with different strontium content. Ceramics International. 2017. Vol. 43. Issue 1. Part A. Pp. 212-221.
6. Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V, Strokova V.V. Mineral nanostructured binders. Origin, technology and prospectives of application [Mineralnye nanostrukturirovannye vyazhuschie. Priroda, tehnologia i perspektivyi primenenia]. KG. Saarbrucken: LAM LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co, 2011. 170 p. (rus)
7. Davidovitz J. Geopolymer. Chemistry and applications. Saint-Quentin: Institute Geopolymer, 2008. 592 p.
8. Davidovits J. Geopolymer chemistry and properties. Proceedings of the 1st International Conference on Geopolymer. 1988.Vol. 1. Pp. 25-48.
9. Davidovits J. Chemistry of geopolymeric systems, terminology. Geopolymere ’99. International Conference, Saint-Quentin, France, 1999. Pp. 9-40.
10. Kozhukhova N.I., Strokova V.V., Kozhukhova M.I., Zhernovsky I.V. Structure formation in alkali activated aluminosilicate binding systems using natural raw materials with different crystallinity degree [Strukturoobrazovanie v schelocheaktivirovannyih alumosilikatnyih vyazhuschih sistemah s ispolzovaniem syiryia razlichnoy kristallichnosti]. Construction Materials and Products. 2018. Vol. 1. Issue 4. Pp. 38-43. (rus)
11. Barbosa V.F.F., MacKenzie K.J.D., Thaumaturgo C. Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers. International Journal of Inorganic Materials. 2000. Vol. 2. No 4. Pp. 309-317.
12. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V., Nelubova V.V. Prospects of application of zero-cement binders of a hydration hardening type. World Applied Sciences Journal. 2013. Vol. 25. No 1. Pp. 119-123
13. Kozhuhova N.I., Zhernovskiy I.V., Osadchaya M.S., Strokova V.V., Tchizhov R.V. Revisiting a selection of natural and technogenic raw materials for geopolymer binders. International Journal of Applied Engineering Research (IJAER). 2014. Vol. 9. Pp. 16945-16955.
14. Cherevatova A.V., Kozhukhova N.I., Osadchaya M.S., Zhernovsky I.V. Features of rheological properties of nanostructured aluminosilicate binder containing complex modifiers of different origin [Osobennosti reotehnologicheskih svoistv nanostrukturirovannogo alumosilikatnogo vyazhuschego v prisutstvii komplexnyih modifikatorov razlichnoy prirodyi]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2016. No 9. Pp. 36-39. (rus)
15. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37. Pp. 743-749.
16. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure. European Journal of Mineralogy. 1990. Vol. 2. Pp. 63-77.
