from 01.01.2008 to 01.01.2019
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
from 01.01.2017 to 01.01.2019
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
from 01.01.2009 to 01.01.2019
Military training and research center of the air force "air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Gagarin (military educational scientific center of the Air Force, senior research associate)
from 01.01.2016 to 01.01.2019
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
GRNTI 61.59 Технология синтетических высокомолекулярных соединений
OKSO 18.03.01 Химическая технология
OKSO 18.02.06 Химическая технология органических веществ
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
TBK 5543 Технология полимерных материалов
BISAC SCI013060 Chemistry / Industrial & Technical
Currently, much attention is paid to improving the technology of rubbers obtained by emulsion polymerization. The stage of isolation of rubber from latex is one of the problematic stages of this production. The development of more advanced coagulating systems remains relevant. For the first time, the possibility of using d-metal salts of the fourth period of the periodic table of Mendeleev’s salts as coagulants in rubber isolation is considered: chloride of zinc, nickel and cobalt. The influence of the consumption of these salts on the completeness of rubber isolation is investigated, the properties of rubbers are estimated. It is found that zinc chloride has the best coagulating ability. The formation of insoluble complex compounds between the coagulating agent and surfactants of the latex system is established. It is revealed that the acidification of the coagulating system leads to the release of higher carboxylic acids in free form and the formation of sulfuric salts of zinc, cobalt and nickel, which remain in the aqueous phase (serum). The presence of these salts in the serum allows its usage in the technological process of emulsion rubbers production for the preparation of aqueous solutions of chlorides of these salts, as well as acidifying agent (sulfuric acid). The positive outcome of the considered issues contributes to the solution of a number of environmental problems. The studied rubber mixtures and vulcanizates prepared on the basis of experimental rubbers meet the regulatory requirements.
latex, coagulating agents, isolation, rubber, indicators
Введение. Выпуск синтетических эмульсионных каучуков и латексов неуклонно возрастает, что обосновано широким применением их при изготовлении шинной и резинотехнической продукции, выпуске композиционных материалов различного назначения [1–7]. Совершенствование технологии их производства, внедрение нового аппаратурного оформления, инициирующих и коагулирующих систем позволяет интенсифицировать процесс, повысить производительность, снизить материальные и энергетические затраты.
Однако технологический процесс по их изготовлению несет значительную экологическую нагрузку, так, как и в настоящее время на ряде предприятий нефтехимической отрасли в процессе выделения каучуков из латекса в качестве коагулирующего агента используется водный раствор хлорида натрия, расход которого достигает 200 кг на тонну каучука. Это объясняется тем, что применение других коагулирующих агентов сопряжено с существенным изменением технологии выделения каучука, а, следовательно, и аппаратурного оформления процесса. Поэтому важной и актуальной является задача, направленная на разработку новых технологий и технических решений, позволяющих снизить расход хлорида натрия или полностью исключить его применение в технологии производства эмульсионных каучуков [8–12].
Так в работе [8] показана возможность применения в технологии производства каучуков из латексов низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых меньше, чем хлорида натрия и других солей. Однако высокая стоимость данных соединений, их токсичность, а также отсутствие возможности их применения в некоторых технологических процессах в значительной степени сдерживает их использование в промышленности синтетического каучука, получаемого эмульсионной полимеризацией.
Анализ имеющихся литературных данных показал отсутствие сведений о применении в технологии выделения каучука из латекса в качестве коагулянтов солей на основе d-металлов 4-го периода периодической системы Д.И. Менделеева. Интерес к применению этих солей в технологии выделения каучуков из латексов базируется на том, что они присутствуют в качестве отходов на некоторых химических, нефтехимических предприятиях, а оксид цинка активно используется и в настоящее время в качестве одного из компонентов резиновых смесей. Поэтому поиск новых направлений по использованию данных соединений имеет как научное, так и прикладное значение.
В настоящей работе исследована возможность применения солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева в технологии выделении синтетического каучука СКС-30 АРК из латекса, проведена сравнительная оценка их влияния на процесс коагуляции в сравнении с хлоридом натрия, дана оценка получаемых каучуков и вулканизатов.
Методология. Объектом исследования являлся бутадиен-стирольный латекс марки СКС-30 АРК, характеристика которого представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика бутадиен-стирольного латекса производства
каучука СКС-30 АРК
|
Наименование показателей |
Значение |
|
Сухой остаток, % мас. |
20,2 |
|
Поверхностное натяжение, [s], мН/м |
61,3 |
|
рН латекса |
9,5 |
|
Размер латексных частиц, нм |
53,6 |
|
Содержание связанного стирола, % мас. |
22,1 |
Коагуляцию каучукового латекса СКС-30 АРК проводили по общепринятой методике [13] с использованием в качестве коагулирующих агентов водные растворы солей, обладающих следующей концентрацией:
хлорид натрия – 10,0 % мас.,
хлорид цинка – 11,0 % мас.,
хлорид никеля – 8,0 % мас.,
хлорид кобальта –7,5 % мас.
В качестве подкисляющего агента применяли 2,0 – ный % по массе водный раствор серной кислоты с расходом 15 кг на 1 тонну каучука. Выделение каучука из латекса проводили при температуре 20 ± 2 °С, 40 ± 2 °С, и 60 ± 2 °С на коагуляционной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Проведение коагуляции при более высокой температуре объясняется тем, что данный температурный режим имеет место на реальном производстве. Полноту выделения каучука из латекса оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически – по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от серума, промывали водой и после частичного обезвоживания досушивали в сушильном шкафу при температуре 82 ± 2 °С.
Основная часть. Полученные экспериментальные результаты показали (табл. 2), что масса выделяемой крошки каучука закономерно возрастала с повышением расхода коагулянта. Однако полнота выделения каучука из латекса достигалась при разных расходных нормах коагулянтов. В случае применения в качестве коагулирующих агентов хлоридов таких d-металлов как цинк, никель, кобальт полнота выделения достигалась при расходе 30–50 кг/т каучука, что соответствует правилу Шульца-Гарди, это в 5–6 раз меньше, чем расход хлорида натрия.
Теоретические и экспериментальные исследования указывают на то, что в системе реализуется нейтрализационный механизм коагуляции за счет химического взаимодействия анионов эмульгатора с солями d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева с образованием ионно-солевого комплекса [14]. Продукты данного взаимодействия (реакции 1, 2, 3) теряют растворимость в водной фазе и могут частично захватываться образующейся крошкой каучука:
2 R-COOK + ZnCl2 → (R-COO)2 Zn↓+ 2HCl (1)
2 R-COOK + NiCl2 → (R-COO)2 Ni↓+ 2HCl (2)
2 R-COOK + CoCl2 → (R-COO)2 Co↓+ 2HCl (3)
Протекание данных реакций подтверждается изменением окраски вводимых водных растворов солей никеля (зеленая окраска) и кобальта (фиолетовая окраска) в раствор поверхностно-активных веществ, которая затем исчезает. Раствор теряет прозрачность, приобретает молочно-белый цвет вследствие образования данных комплексов.
Завершающаяся стадия выделения каучука из латекса сопровождается подкислением коагулируемой системы водным раствором серной кислоты с целью перевода мыл карбоновых кислот и полученного нерастворимого продукта в карбоновые кислоты. Данное взаимодействие приводит к образованию водорастворимых солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева по следующим реакциям:
(R-COO)2 Zn + H2SO4 → 2 R-COOH + ZnSO4 (4)
(R-COO)2 Ni + H2SO4 → 2 R-COOH + NiSO4 (5)
(R-COO)2 Co + H2SO4 → 2 R-COOH + CoSO4 (6)
Подтверждением данного процесса служит изменение окраски коагулируемой системы: водная фаза (серум) приобретает в случае с применения соли никеля зеленое окрашивание, а соли кобальта – фиолетовое.
Таким образом, проведенные исследования указывают на тот факт, что соединения никеля, кобальта и цинка преимущественно не захватываются крошкой каучука в виде нерастворимых в воде солей смоляных жирных кислот. Это позволяет использовать серум для приготовления водных растворов этих солей и для приготовления раствора подкисляющего агента с последующим использованием их в процессе выделения каучука из латекса, что создает условия для создания замкнутого технологического цикла с минимизацией экологических рисков.
Таблица 2
Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК различными коагулянтами
|
Вид коагулянта |
хлорид натрия |
|||||||||||
|
Расход хлорида натрия, кг/т каучука |
10 |
30 |
50 |
70 |
100 |
120 |
150 |
|||||
|
рН водной фазы (серума) 20 /40 / 60 °С |
3,0 /3,2/3,0 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
34,5 |
56,3 |
74,7 |
80,5 |
85,6 |
90,5 |
97,1 |
|||||
|
33,0 |
54,8 |
74,2 |
81,0 |
83,9 |
91,0 |
97,5 |
||||||
|
32,3 |
55,1 |
75,2 |
79,6 |
84,9 |
89,6 |
98,0 |
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
|||||
|
Вид коагулянта |
Хлорид цинка |
|||||||||||
|
Расход хлорида цинка, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
– |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 / 40 / 60 оС |
2,4 / 2,5/2,5 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
55,8 |
70,3 |
88,7 |
92,3 |
96,4 |
– |
– |
|||||
|
54,2 |
70,9 |
88,2 |
93,1 |
95,8 |
|
|
||||||
|
53,9 |
71,0 |
89,04 |
93,0 |
96,7 |
|
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
– |
– |
|||||
|
Вид коагулянта |
хлорид никеля |
|||||||||||
|
Расход хлорида никеля, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 /40 / 60 оС |
3,6 /3,5/3,6 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
41,0 |
65,6 |
69,2 |
81,1 |
84,9 |
94,8 |
– |
|||||
|
41,3 |
65,0 |
70,9 |
81,0 |
84,7 |
92,9 |
|
||||||
|
42,3 |
64,9 |
70,5 |
79,9 |
85,6 |
93,8 |
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
||||||
|
Вид коагулянта |
хлорид кобальта |
|||||||||||
|
Расход хлорида кобальта, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 / 40 / 60 оС |
3,6/3,5/3,5 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
61,2 |
74,6 |
81,3 |
86,5 |
91,9 |
94,0 |
– |
|||||
|
61,5 |
75,8 |
81,5 |
88,1 |
92,3 |
93,9 |
|
||||||
|
60,9 |
74,9 |
82,0 |
89,1 |
92,5 |
94,8 |
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
– |
|||||
Примечание: кн – коагуляция неполная; кп – коагуляция полная.
Исследования по влиянию температуры на полноту выделения каучука из латекса с применением солей d-металлов 4 периода периодической систем Д.И. Менделеева показали, что данный фактор не оказывает влияния на процесс коагуляции. Полнота выделения каучука из латекса достигалась при одних и тех же расходных количествах коагулирующих агентов.
Новизна проведенных результатов позволяет внести ряд новых представлений в теорию агрегативной устойчивости синтетических латексов и расширить сведения по влиянию различных видов солей на процесс выделения каучуков из латексов.
На основе каучука, выделенного из латекса с применением солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева, приготовлены резиновые смеси и вулканизаты по общепринятой методике с использованием стандартных ингредиентов. Испытания показали, что по основным физико-механическим характеристикам экспериментальные образцы соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным смесям [15]. Следовательно, в технологии выделения каучуков из латексов соли d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева могут быть использованы.
Выводы. Расход хлоридов d-металлов 4 периода на выделение 1 т каучука составляет
30–45 кг, что в 5–6 раз меньше расхода хлорида натрия. Температурный режим не оказывает влияния на полноту коагуляции. В процессе выделения каучука из латекса могут быть использованы отходы, содержащие в своем составе соли d-металлов 4 группы периодической системы. По своим основным показателям вулканизаты на основе экспериментальных образцов соответствовали требованиям ГОСТ [16], предъявляемым к каучуку СКС-30 АРК. Предлагаемая технология создает предпосылки возможности снижения экологической нагрузки на окружающую среду.
1. Papkov V.N., Rivin E.M., Blinov E.V., Butadiene-styrene rubbers. Synthesis and properties [Butadien-stirol'nye kauchuki. Sintez i svojstva]. Voronezh: VGUIT.2015, 315 p. (rus)
2. Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbaeva I.M., Kirpichnikov P.A. Chemistry and technology of synthetic rubber [Himiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka]. M.: Chemistry, Colossus, 2008, 357 p. (rus)
3. Grishin B.S. Rubber industry of Russia - from the present, through the past to the future [Rezinovaya promyshlennost' Rossii - ot nastoyashchego, cherez proshloe k budushchemu]. Industrial production and use of elastomers. 2015. No. 1. Pp. 3-9. (rus)
4. Verezhnikov V.N., Zorina A.V., Ermolaeva A.K., Kretinina N.I., Nikulin S.S. Effect of mechanical treatment on the aggregative stability of latex and on consumption of coagulants in rubber recovery. Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 89. No. 10. Pp. 1662-1666.
5. Aksenov V.I., Rakhmatullin A.I., Zolotarev V.L. Russian industry of synthetic rubbers in the 21st century. Analysis of the work in the period 2000 - 2017. Prospects for the development of the industry [Rossijskaya promyshlennost' sinteticheskih kauchukov v XXI veke Analiz raboty v period 2000-2017 gg. Perspektivy razvitiya otrasli]. Industrial production and use of elastomers. 2017. No. 3-4. Pp. 3-22. (rus)
6. Amelina N.V. Belyaev P.S., Klinkov A. S., Sokolov M.V. Kinetics and hardware and technological registration of the prodaction of rubber threads of latex [Kinetika i apparaturno-tekhnologicheskoe oformlenie processa izgotovleniya rezinovyh nitej iz lateksa]. Tambov: Publishing house TGTU. 2015. 80 p. (rus)
7. Shelamova E.Y., Chelnokov P.A., Zhurikhina M.A., Korystina L.A., Kotova T.V. Synthesis and properties butadiene - the styrene carboxylated latexes reseived by method of semi-continuous polymerization [Sintez i svojstva butadien-stirol'nyh karboksilirovannyh lateksov, poluchennyh metodom polunepreryvnoj polimerizacii ]. Rubber and Rubber. 2019. Vol. 78. No. 1. Pp. 16-21. (rus)
8. Nikulina N.S., Bulatetskaya T.M., Provotorova M.A., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Verezhnikov V.N. Study of a possibility of application in production of emulsion rubbers of inorganic salts of ammonium. Vestnik VGU, series: Chemistry. Biology. Pharmacy. 2017. No. 4. Pp. 18-22. (rus)
9. Verezhnikov V.N., Minkova T.V., Poyarkova T.N. Flocculation of butadiene-styrene latex with polymeric ammonium salts of N, N - dimethylaminoethyl methacrylate and mineral acid. Russian Journal of Applied Chemistry. 2004. No. 77. No. 5. Pp. 830-834.
10. Verezhnikov V.N., Ostankova I.V., Kuznetsov V.A. Peculiarties of the coagulation mechanism of a nanocrystalline cellulose hydrosol and latex. Colloid Journal. 2014. Vol. 76. No. 6. Pp. 668-674.
11. Verezhnikov V.N., Tekucheva A.E., Korystina L.A., GrinfelD E.A. Agglomeration if particles in a binary latex mixture, according to dynamic light scattering data. Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. Vol. 82. No. 12. Pp. 2197-2200.
12. Nikulin S.S., Shul’gina Yu.E., Poyarkova T.N., Popov V.M., Latynin A.V., Nikulina N. S. Specific features of rubber recovery from a latex with N, N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride under the action of magnetic field. Russian Journal of Applied Chemistry. 2014. Vol. 87. No. 7. Pp. 972-977. DOI:https://doi.org/10.1134/S1070427214070209
13. Neiman R.E. Coagulation of synthetic latex: (Phys.-chem. bases) [Koagulyaciya sinteticheskih lateksov: (Fiz.-him. osnovy)]. M-vo vyssh. i sred. spec. ob-razovaniya RSFSR. Voronezhskij gos. un-t. Voronezh: Izd-vo Voronezh. un-ta, 1967, 187 p. (rus)
14. Verezhnikov V.N., Germasheva I.I., Krysin M.Yu. Colloidal chemistry of surfactants [Kolloidnaya himiya poverhnostno-aktivnyh veshchestv]. Saint Petersburg: LAN. 2015. 304 p. (rus)
15. Grishin B. S. Materials of the rubber industry (information and analytical database) [Materialy rezinovoj promyshlennosti (in-formacionno-analiticheskaya baza dannyh)]. Kazan: Kazan state technological University. 2010, 994 p. (rus)
16. GOST 15627-79. Synthetic Rubber butadiene metilstirolny SCMS - 30ARK and butadiene-styrene SCS-30ARK. Technical conditions. Changes 12.09.2018 [Kauchuki sinteticheskie butadien metilstirol'nyj SKMS - 30ARK i butadien-stirol'nyj SKS-30ARK. Tekhnicheskie usloviya. Izmeneniya 12.09.2018]. Moscow: Publishing house of standards, 52 p. (rus)
