Belgorod, Russian Federation
employee
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Waste of iron and steel works can be used by production low - the calcination highly active knitting materials containing a belite phase. Metallurgical slag of Oskolsky iron and steel works contains silicates of calcium, magnesium, aluminosilicates, iron oxides. Calcium silicates in structure prevail, it is mainly two-calcic silicate in the form of γ-modification, which practically doesn't possess the knitting properties under natural conditions of curing. In this work, using methods of the physical and chemical analysis, the possibility of activization of two-calcic silicate of slag in the presence of calcium oxide, in result of heat treatment and crystal chemical stabilization in the presence of impurity is investigated. It is received as when roasting temperature of phase polymorphic transformation of 2CaO.SiO2 γ- in α′- modification coincides with process of decarbonization of СаСО3, and also presence at slag of oxides МgO, K2O, MnO, Cr2O3 and others allows to keep in a roasting product two-calcic silicate in hydraulically active state in a look β- and α′-modifications and to receive in mix with finely grinded quartz sand knitting hydro-thermal curing which activity exceeds traditionally used limy -silicic knitting almost twice.
Belite phase, polymorphism, metallurgical slag, calcium oxide, mineralogenesis, crystal chemical stabilization
Введение. Вопросы снижения энергоемкости и сырьевых компонентов в производстве строительных материалов успешно решаются при использовании отходов различных производств [1]. При этом уменьшается количество отвалов шлаков, занимающих площади, отведённые под пахотные земли, и улучшается экологическая обстановка региона. Одним из видов металлургических шлаков является сталеплавильный шлак Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), который не гранулируется, а сливается в отвал. При производстве основного продукта на ОЭМКа ежегодно образуется до 600 тыс. тонн такого шлака, количество которого в отвалах ежегодно увеличивается [2].
Методика. Исследования проводились на 2-х компонентной смеси: мел – шлак. Тонко измельченные компоненты смешивались в соотношении 1:1 и обжигались при температурах 1000, 1100 и 1150 оС. Химическийй состав компонентов представлен в табл.1.
Таблица 1
Химический состав компонентов
|
Компонент |
Содержание оксидов, мас. % |
||||||||
|
ппп |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
K2O |
Na2O |
|
|
Мел |
42,00 |
2,00 |
0,40 |
0,20 |
54,00 |
0,20 |
0,08 |
0,09 |
0,03 |
|
Шлак |
2,18 |
22,16 |
4,23 |
15,27 |
42,80 |
10,16 |
0,76 |
0,20 |
0,028 |
Основная часть. Основными минералами сталеплавильного шлака являются двухкальциевый силикат различных модификаций – белитовая фаза (40-60 мас.%), MgO, SiO2 а также присутствуют кальциево-магниевые силикаты и алюмосиликаты, железосодержащие минералы. В зависимости от условий охлаждения шлака в белитовой фазе протекают модификационные превращения – возможен переход β-модификации в γ-2СаО.SiO2, сопровождающийся увеличением объема и саморассыпанием, и частичная гидратация белита с образованием 2СаО.SiO2.Н2О – C2SH(А) [3, 4]. Модуль основности шлака в среднем равен Mo – 1,88, а модуль активности Ma – 0,25.
Фазовый анализ шлака показал на преимущественное наличие шеннонита – γ-модификации 2СаО.SiO2, который в нормальных условиях не обладает гидратационными свойствами [5–7]. В связи с этим в работе поставлена задача активизировать белитовую фазу, используя тепловую обработку в присутствии карбонатного компонента. Известно, что превращения отдельных фаз при нагревании оказывает большое влияние на реакционную способность смеси по причине изменений в кристаллической решётке, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов в системе и, следовательно, увеличивает скорость реакции в несколько раз [4]. Это явление в научной литературе именуется «эффектом Хедвалла» по имени его автора. Особенно интенсивной реакции можно ожидать, когда компоненты системы подвергаются превращениям примерно в одном и том же температурном интервале или когда в системе происходят другие структурные изменения [3].
Обжиг сталеплавильного шлака без карбонатного компонента свидетельствует о стабилизации β-2СаО.SiO2 белитовой фазы за счет наличия других оксидов [8–11]. Кроме этого при обжиге смесей наблюдается взаимодействие продуктов разложения шлака и карбоната кальция с образованием новых фаз. Химический анализ продуктов обжига на содержание свободного оксида кальция свидетельствует о его связывании и увеличении количества новообразований – силикатов, появлении алюминатов и ферритов (табл 2). Исходя из химического состава смеси расчетное содержание свободного оксида кальция за счет полного разложения карбоната должно составлять 48,4 мас.%. Однако после обжига при температуре 1000 оС количество СаОсвоб несколько уменьшилось. Более значительное уменьшение свободного оксида кальция наблюдается при температурах обжига 1100 и 1150 оС.
Таблица 2
Содержание свободного оксида кальция после обжига
|
Температура обжига, оС |
Количество СаОсвоб, мас.% |
|
1000 |
48,2 |
|
1100 |
41,1 |
|
1150 |
40,0 |
Эти изменения подтверждаются рентгенофазовым анализом (рис.1).
Кроме этого наблюдаются изменения в белитовой фазе – интенсивность дифракционных максимумов для α′- и β-2СаО.SiO2 увеличивается (d 2.78, 2.75 Å), что объясняет повышение содержания двухкальциевого силиката. При повышении температуры происхотит полиморфное превращение γ-модификации 2СаО.SiO2 в α′-модификацию. Теоретическая температура этого фазового перехода составляет 850оС, которая практически совпадает с температурой декарбонизации СаСО3. Присутствующие в шлаках оксиды МgO, K2О стабилизируют гидравлически активные формы 2СаО.SiO2. Кроме оксидов, указанных в табл. 1, в шлаках присутствуют MnO, Cr2O3 и другие, небольшого количества которых достаточно для кристаллохимической стабилизации β-2СаО.SiO2 и монотропного превращения в γ-2СаО.SiO2 не происходит [12–13].
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов обжига: а) 1000 оС, б) 1150 оС
Присутствующий в шлаке мервинит 3СаО.МgO.2SiO2 (d-2.885Å) сохраняется в продукте обжига, причем его количество несколько увеличивается при повышении температуры обжига (изменяется ширина дифракционных максимумов на рентгенограмме, рис.1). Структура мервинита аналогична структуре α′-модификации 2СаО.SiO2, он обладает вяжущими свойствами и при гидратации при нормальной и повышенной (до 95 оС) температуре образуются высокоосновные гидросиликаты кальция [14].
Увеличение интенсивности диффракционного пика 2.61 Å свидетельствует о возможности образования трехкальциевого силиката 3СаО.SiO2 в результате твердофазовой реакции при наличиии свободного оксида кальция. Все эти изменения и процессы образования новых фаз могут отразиться на гидратационной активности полученных продуктов обжига.
Поскольку продукт обжига содержит значительное количество оксида кальция в свободном состоянии, для его более полного связывания и активизации гидратации белитовой фазы в работе использовалась автоклавная обработка [15, 16] . Исследования проводились на прессованных образцах смеси продукта обжига с тонко измельченным кварцевым песком (удельная поверхность песка составляла 200 м2/кг), соотношение которых определяет содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Режим автоклавной обработки: температура водяного насыщенного пара 175 оС и давление 8 атм, время выдержки, определяемое при рабочем давлении полным связыванием гидроксида кальция в гидросиликаты, составляет 6 часов. Контрольный вариант известково-песчаного вяжущего характеризуется прочностью на сжатие 61 МПа при неполном связывании известкового компонента. Прочность исследуемых композиций почти в два раза выше (105–110 МПа) при полном связывании гидроксида кальция.
В процессе автоклавной обработки ускоряется процесс гидратации белитовой фазы и отмечено полное связывание гидроксида кальция с увеличением гидратных фаз в сравнении с известково-песчаным вяжущим. Новая фаза в основном представлена гидросиликатами кальция типа С2SН(А) и низкоосновными высокопрочными СSН(В), что позволит использовать это вяжущее при изготовлении изделий, характеризующихся не только высокими прочностными показателями, но и долговечностью.
Выводы. Таким образом температурная обработка сталеплавильного шлака совместно с получаемом при этом оксидом кальция способствует стабилизации гидравлически активных фаз двухкальциевого силиката – β- и α′-модификаций, частичному образованию высокоосновного силиката кальция 3СаО.SiO2, при автоклавной обработке которых в смесях с кварцевым песком образуются гидросиликаты различного состава.
1. Lesovik V.S. Ispol'zovanie promyshlennyh othodov KMA v proizvodstve stroitel'nyh materialov // Ispol'zovanie othodov, promyshlennyh produktov v proizvodstve stroitel'nyh materialov i izdeliy. M. 1987. Vyp. 3. 62 s.
2. Gurevich B.I., Tyukavkina V.V. Vyazhuschie materialy iz shlakov chernoy i cvetnoy metallurgii // Cvetnaya metallurgiya. 2007. № 4. S.10-16.
3. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Himicheskaya tehnologiya vyazhuschih materialov: ucheb. dlya vuzov. M.: Vysshaya shkola. 1980. 472 s.
4. Timashev V.V. Vysokotemperaturnaya obrabotka portlandcementnyh syr'evyh smesey //Cement. 1987.№ 12. S. 3-6.
5. Klassen V.K., Tekucheva E.V., Drozdov A.A. Effektivnost' ispol'zovaniya elektrostaleplavil'nyh shlakov v kachestve syr'evogo komponenta dlya proizvodstva cementa // Tehnika i tehnologiya silikatov. 2006. №4. S. 7-15.
6. Kudeyarova N.P., Cypchenko N.V. Fazovye prevrascheniya shlaka OEMK pri povyshennyh temperaturah v prisutstvii oksida kal'ciya // Sb. dokl. «Sovremennye problemy stroitel'nogo materialovedeniya». Belgorod. 2001. 4.1. S. 298-301.
7. Kudeyarova N.P., Cypchenko N.V. Vyazhuschee na osnove staleplavil'nyh shlakov // Izvestiya VUZov.Seriya Stroitel'stvo. 2004. №5. S. 48-50.
8. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A., Bushuev D.A. Nauchnye osnovy effektivnogo primeneniya othodov flotacii hvostov mokroy magnitnoy separacii pri poluchenii belitsoderzhaschego vyazhuschego // Fundamental'nye issledovaniya. 2015. № 2. S. 3476-3483.
9. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 25 (12). 2013. 1758-1762.
10. Kudeyarova N.P., Cypchenko N.V. Vyazhuschee na osnove staleplavil'nyh shlakov // Izvestiya VUZov. Seriya Stroitel'stvo. 2004. №5. S. 48-50.
11. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Izvestkovo-belitovoe vyazhuschee na osnove othodov GOKov // Fundamental'nye issledovaniya. 2013. №. 8. S. 1368-1372.
12. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Vliyanie zhelezosoderzhaschih mineralov na process obrazovaniya dvuhkal'cievogo silikata «Tehnicheskie nauki - ot teorii k praktike»: materialy HHΙ mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno-prakticheskoy konferencii. (15 maya 2013 g.); Novosibirsk: Izd. «SibAK», 2013. S. 146-152.
13. A.s. SSSR № 1655946. Bushueva N.P., Vorob'ev H.S., Sokolovskiy V.A., Kudeyarova N.P. Vyazhuschee dlya izgotovleniya izdeliy avtoklavnogo tverdeniya // 1991. Byul. № 22.
14. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Metody fiziko-himicheskogo analiza vyazhuschih veschestv. M.: Vysshaya shkola, 1981. S. 249-250.
15. Kudeyarova N.P., Gostischeva M.A. Gidratacionnaya aktivnost' S2S v avtoklavnyh usloviyah // Stroitel'nye materialy. 2007. № 8. S. 34-35.
16. Kudeyarova N.P., Gostischeva M.A. Aktivizaciya processa gidratacii MgO i S2S v avtoklavnyh usloviyah //Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. Novosibirsk. 2007. № 9. S. 23-27.
