employee
employee
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
In the preparation of cement raw sludge to regulate aggregate stability and mobility, various additives that alter the surface properties of dispersed particles. Introduction coal-alkaline reagent into the raw mixture not only reduces the viscosity of the sludge and increase its fluidity and to reduce the temperature of dehydration of the clay minerals. Using thermodynamic calculations theoretically possible confirm the effectiveness of the such supplements. A significant amount of waste heat in the temperature range 473–725 K intensifies the removal of chemically bound water of clay minerals, it contributes to the destruction of their crystal lattices, which ultimately will positively affect specific fuel consumption. Thermodynamic calculations have confirmed the possibility of dehydration schematic clay minerals process at relatively low temperatures in the presence of additives, as well as possible to evaluate the individual components participate in the process, compared thermodynamic probability of occurrence of different reactions in the system. Estimates ΔGTo and the equilibrium constant Kp indicate increased sustainability and stability of the system by using coal-alkaline reagent.
clay minerals, kaolin, dehydration, coal-alkaline supplements, thermodynamic analysis, heat effect, equilibrium constant
Введение. В производстве силикатных изделий для регулирования агрегативной устойчивости и подвижности системы широко применяют разжижающие химические добавки, как правило, органические или неорганические электролиты, обладающие поверхностной активностью на границе твердое тело-раствор, позволяющие целенаправленно изменять электроповерхностные и реологические свойства глинистых суспензий [1-3]. Но при использовании углещелочной добавки как поверхностно активного вещества для улучшения реологических свойств портландцементного сырьевого шлама [4-6] положительный эффект наблюдается не только за счет уменьшения вязкости и увеличения текучести шлама, но и интенсификации процессов, протекающих при обжиге. Например, используя дифференциально-термический анализ, установлено [7, 8], в температурном интервале 200-450оС происходит интенсивное выделение тепла, которое используется на нагрев материала и испарение физической влаги, дегидратации и разрушение глинистых минералов, причем в этих условиях возможно образование новых соединений. Современное производство для создания и выбора оптимальных технологических схем переработки сырья, а также синтеза материалов часто использует термодинамический анализ для предварительного моделирования технологического процесса [9, 10].
Методика. Термодинамический метод исследования высокотемпературных процессов может дать ценную информацию о возможности целенаправленного поведения тех или иных реакций, о путях управления процессами, о тепловых изменениях, сопровождающих реакции [11]. Для химических реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, второй закон термодинамики, с помощью которого определяются энергетическая возможность и направление реакций, записывается в виде следующего уравнения:
Тепловой эффект реакции определятся при изменении температуры в соответствии с уравнением Кирхгоффа:
Константа равновесия, с помощью которой можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции, рассчитывается по уравнению:
Строгое решение основных задач термодинамического исследования высокотемпературных процессов в твердых смесях требует тщательного учета фазовых превращений компонентов в рассматриваемом температурном интервале и изменения энтропии и теплоемкости с температурой.
При переходе системы в более беспорядочное состояние энтропия, естественно, возрастает. Поэтому, член уравнения Т·∆SТ, содержащий энтропию, действует всегда так, что при повышении температуры реакция идет в направлении, связанном с возрастанием количества жидкой или газообразной фазы. Этим объясняют, например, то, что горение углерода при высоких температурах протекает преимущественно по уравнению, при любых температурных условиях реакция сопровождается тепловым эффектом. Это необходимо учитывать в термодинамических расчетах реакций, протекающих при повышенных температурах с участием углерода [11].
Основная часть. Глинистые сырьевые материалы, используемые в производстве портландцемента, содержит следующие минералы: каолинит, монтмориллонит, гидрослюды (иллиты) и другие. При обжиге глин в интервале температур 500-700 °С происходит дегидратация (выделение химически связанной воды), и разрушение структуры минералов [12-15]. Однако, как показали исследования [7, 8], присутствие углещелочной добавки смещает этот процесс в область более низких температур. Для энергетической оценки использования этой комплексной добавки необходимо оценить влияние каждой ее составляющей. Углещелочная добавка содержит С67Н67О30N3(COOН)5 и Na(OH) с содержанием углерода в количестве 8 % и Na(OH) 10-16 %. Поэтому для расчета ∆НоТ, ∆GTо, KР были составлены следующие уравнения реакций:
Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2Oгаз (1)
Al2O3.2SiO2.2H2O + С + O2 → Al2O3.2SiO2 + СО2 газ + 2H2O газ (2)
Al2O3.2SiO2.2H2O + С + O2 → γ-Al2O3 +2 SiO2 + СО2 газ + 2H2O газ (3)
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2NaOH → 2(Na2O.SiO2) + γ-Al2O3 + 2H2Oгаз (4)
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2NaOH + C + O2→ 2(Na2O.SiO2) + γ-Al2O3 + CO2газ + 3H2Oгаз (5)
0,07Al2O3.2SiO2.2H2O + 0,28NaOH +
+ 0,47CO2газ + 0,28H2Oгаз (6)
В уравнении реакции (6) учтено процентное содержание углерода и Na(OH) в углещелочной добавке при оптимальном ее введении по отношению к глинистому компоненту цементной сырьевой смеси.
Используя термодинамические свойства соединений, был проведен расчет определения ∆НоТ теплового эффекта реакций (1)-(6), ∆GTо вероятности протекания, Kp константы равновесия в температурном интервале 473–723 К (200-450 °С).
Тепловой эффект реакций (1)-(6) при изменении температуры может быть рассчитан по уравнениям:
|
Температура, К |
|
∆НоТ, кДж/моль |
|
1 |
|
2 |
|
4 |
|
5 |
|
6 |
|
3 |
Рис. 1. Зависимость ∆НоТ от температуры для реакций 1, 2, 3, 4, 5 и 6
Уравнения ∆ST для реакций (1)-(6) имеют следующий вид:
Таблица 1
Значение ∆ST, Дж/моль, ∆GоТ, кДж/моль, Кр в зависимости от температуры Т
|
Реакция |
Температура Т, К |
||||||||
|
473 |
600 |
725 |
|||||||
|
∆ST |
∆GТо |
Кр |
∆ST |
∆GТо |
Кр |
∆ST |
∆GТо |
Кр |
|
|
1 |
326,35 |
193,35 |
4,5.10-22 |
323,50 |
154,61 |
3,5.10-14 |
319,91 |
116,05 |
4,4.10-9 |
|
2 |
324,74 |
-199,63 |
1,1.10+22 |
319,82 |
-205,07 |
2,1.10+21 |
314,74 |
-236,18 |
1,2.10+17 |
|
3 |
191,70 |
-322,79 |
4,4.10+35 |
195,90 |
-351,68 |
4,1.10+30 |
202,81 |
-379,52 |
2,2.10+27 |
|
4 |
361,91 |
-229,59 |
2,2.10+25 |
385,93 |
-303,57 |
3,0.10+26 |
407,85 |
-380,17 |
2,4.10+27 |
|
5 |
596,84 |
-362,83 |
1,1.10+40 |
634,63 |
-481,07 |
7,4.10+41 |
667,12 |
-602,80 |
2,6.10+43 |
|
6 |
53,57 |
-191,77 |
2,0.10+20 |
54,67 |
-199,94 |
2,5.10+17 |
55,40 |
-208,60 |
1,1.10+15 |
Результаты расчетов ∆НоТ (рис. 1) свидетельствуют о том, что реакция (1) дегидратации каолинита без добавок – процесс эндотермический. Введение добавки, содержащей углерод, та же реакция (2, 3) дегидратации протекает уже с выделением тепла ∆НоТ<0. То есть углерод в присутствии кислорода сгорает, и эта теплота расходуется на разрушение кристаллической решетки минералов. Количество выделяемого тепла при достаточном количестве углерода составляет для реакции (2) 46,03-79,88 кДж/моль, а для реакции (3) 232,12-234,14 кДж/моль. Присутствие щелочей интенсифицирует многие высокотемпературные физико-химические процессы синтеза, в том числе и дегидратацию глинистых минералов (рис. 1, кривая 4), причем с повышением температуры количество выделяемого тепла возрастает и достигает при 725 К 84,48 кДж/моль. Введение комплексной добавки, содержащей и углерод, и гидроксид натрия, (рис. 1, кривая 5) еще в большей степени ускоряет процесс дегидратации каолинита, количество выделяемого тепла составляет в температурном интервале 473-725 К 80,52-119 кДж/моль, а с учетом соотношения содержания углерода, Na(OH) в добавке и процента ее введения – ∆НоТ достигает 166,34-168,43 кДж/моль.
Расчеты величин ∆GТо и константы равновесия Кр (табл. 1) показывают, реакция (1) самопроизвольно протекать не может (∆GТо>0, Кр<1). Компоненты углещелочной добавки (углерод, NaOH) как отдельно, так и в комплексе позволяют сместить равновесие слева направо и возможность протекания реакции дегидратации каолинита в рассматриваемом температурном интервале присутствует (∆GТо<0, а Кр>1). Причем с повышением температуры происходит понижение ∆GТо и повышение Кр, что свидетельствует о повышении устойчивости и стабильности системы.
Выводы. Следовательно, теоретически и экспериментально подтвержден факт об эффективном использовании углещелочной добавки, которая не только улучшает реологические свойства сырьевого шлама для получения портландцементного клинкера, но и позволяет сместить процесс дегидратации глинистых минералов в область более низких температур, а количество выделяемого тепла в температурном интервале 473–725 К приведет к значительной экономии тепловой энергии.
1. Efimov K.A. Elektropoverhnostnye i reologicheskie svoystva glinistyh materialov s kompleksnymi dobavkami: dis…. kand. tehn. nauk 02.00.11. Belgorod, 2007. 148 s.
2. Himicheskie produkty iz uglya / S.N. Baranov, V.I. Saranchuk, V.A. Sapunov i dr. Kiev: Nauk. dumka, 1983. 116 s.
3. Goncharov Yu.I., Doroganov E.A., Zhidov K.V. Mineralogiya i osobennosti reologii glin kaolinit-illitovogo sostava // Steklo i keramika. 2003. №1. S. 19-23.
4. Chistyakov B.E., Bedenko V.G., Nichikova T.N. Dobavki ugleschelochnogo reagenta i reologicheskie svoystva syr'evogo shlama // Cement. 1989. №11. S. 17-18.
5. Borisov A.V., Bykovskaya I.M. Vliyanie ugleschelochnogo reagenta i tehnicheskogo lignosul'fonata kal'ciya na reologicheskie svoystva syr'evyh shlamovyh suspenziy razlichnogo mineralogicheskogo sostava [Elektronnyy resurs] // III mezhdunarodnyy studencheskiy forum «Obrazovanie, nauka, proizvodstvo». Belgorod, 2006. 5 s.
6. AS 626063 SSSR S 04V 7/38. Razzhizhitel' cementnogo shlama / Komar G.A., Sulimenko L.M.; zayavitel' Vsesoyuznyy zaochnyy inzhenerno-stroitel'nyy institut; zayavl. 26.04.77; opubl. 30.09.78, Byul. № 356. 2 s.
7. Panova O.A., Ivleva I.A., Besedin P.V. Issledovanie strukturno-reologicheskih svoystv suspenziy razlichnogo mineralogicheskogo sostava v prisutstvii ugleschelochnogo reagenta // Cement i ego primenenie. 2012. № 5. S. 94-98.
8. Besedin P.V., Panova O.A., Ivleva I.A. Techniques, patterns and mechanisms of energy conservation on the base of using of plasticizing agents in the technology of producing of the cement clinker // Word Applied Sciences Journal. 25 (1): 83-91. 2013.
9. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosyan O.P. Termodinamika silikatov 4-e izd., pererab. i dop. M.: Stroyizdat, 1986. 408 s.
10. Eytel' V. Fizicheskaya himiya silikatov. M.: Izd-vo Inostrannoy literatury, 1962. 1056 s.
11. Prigozhin I., Defey R. Himicheskaya termodinamika. Novosibirsk: Nauka, Sibirskoe otdelenie, 1966. 512 s.
12. Guzman I.Ya. Himicheskaya tehnologiya keramiki. Ucheb. posobie dlya vuzov. M.: OOO RIF «Stroymaterialy», 2003. 496 s.
13. Besedin P.V., Ivleva I.A., Mos'pan V.I. Teploeffektivnyy stenovoy material // Steklo i keramika. 2005. № 6. S. 24-25.
14. Ivleva I.A. Vliyanie penostekol'nogo komponenta na poristost' i fiziko-mehanicheskie svoystva teploeffektivnoy keramiki // Sb. nauch. trudov Sworid po mater. mezhdunarod. nauchno-praktich. konf. Odessa. 2012. T. 6. S. 60-65.
15. Sintez mineralov. V 2-h tomah. Tom 2 / Yu.M. Putilin, Yu.A. Belyakova, V.P. Golenko i dr. M.: Nedra, 1987. 256 s.
