VAK Russia 05.17.00
VAK Russia 05.23.00
UDC 69
We’ve established the influence of various modifying additives on the hydration of anhydrous calcium sulphoaluminate; identified ways to improve the quality of sulfated cements.
hydration, modifying additives, anhydrous calcium sulphoaluminate. sulfated cements Moscow state university of civil engineering RUDN University
При изучении процессов, протекающих при гидратации модифицированного сульфоалюмината кальция, применяли оптическую и электронную микроскопию, дифференциально-термический и рентгеновский анализы, а также химический метод анализа и физико-механические испытания (табл. 1). Результаты исследований, выполненные различными методами, хорошо согласуются между собой и дополняют друг друга [8].
Таблица 1
Прочностные характеристики образцов, изготовленных на основе модифицированного
безводного сульфоалюмината кальция
|
№№ пп |
Количество добавки, масс.% |
Предел прочности при сжатии, МПа, образцов, твердевших в течении |
||||||||
|
2 ч |
6 ч |
1 сут |
3 сут |
7 сут |
14 сут |
28 сут |
||||
|
1 |
Контрольный бездобавочный образец |
0 |
0 |
14,8 |
21,0 |
30,0 |
38,5 |
46,0 |
||
|
2 |
0,39 % |
0 |
0 |
14,7 |
20,8 |
29,8 |
38,2 |
46,0 |
||
|
3 |
0,79 % |
0 |
0 |
14,9 |
21,5 |
30,4 |
38,8 |
46,3 |
||
|
4 |
1,4 % |
1,6 |
12,0 |
25,3 |
29,0 |
35,0 |
41,0 |
46,5 |
||
|
5 |
1,68 % |
1,65 |
12,5 |
27,5 |
30,0 |
35,5 |
42,0 |
46,8 |
||
|
6 |
3 % |
10,0 |
25,0 |
30,0 |
33,5 |
39,0 |
47,5 |
58,5 |
||
|
7 |
0,28 % |
0 |
0 |
13,0 |
20,9 |
29,0 |
37,5 |
46,8 |
||
|
8 |
0,48 % |
0,5 |
15,0 |
15,5 |
21,8 |
31,0 |
40,0 |
46,5 |
||
|
9 |
0,7 % |
0 |
17,1 |
17,5 |
22,5 |
32,0 |
42,0 |
50,0 |
||
|
10 |
1 % |
4,5 |
18,2 |
19,0 |
23,5 |
33,0 |
43,0 |
51,0 |
||
|
11 |
1,53 % |
1,3 |
22,0 |
23,0 |
32,5 |
42,5 |
52,0 |
55,0 |
||
|
12 |
0,5 % |
0 |
0 |
27,7 |
30,5 |
35,0 |
41,5 |
46,0 |
||
|
13 |
1 % |
0 |
0 |
35, |
39,0 |
44,5 |
49,0 |
50,0 |
||
|
14 |
2 % |
0 |
0 |
32,5 |
36,0 |
40,0 |
43,5 |
46,0 |
||
|
15 |
3 % |
0 |
0 |
30,0 |
32,5 |
37,0 |
42,0 |
46,0 |
||
|
16 |
5 % |
0 |
0 |
19,0 |
22,5 |
27,5 |
33,0 |
36,0 |
||
|
17 |
0,12 % в пересчете на ионы фтора |
0 |
0 |
22,5 |
28,1 |
35,0 |
42,5 |
44,5 |
||
|
18 |
0,24 % -''- |
0 |
1,3 |
28,5 |
36,5 |
46,5 |
55,0 |
62,0 |
||
|
19 |
0,65 % -''- |
0 |
0,8 |
33,0 |
39,8 |
49,0 |
57,5 |
64,0 |
||
|
20 |
1,86 % -''- |
0 |
0 |
31,0 |
35,5 |
42,5 |
48,0 |
50,5 |
||
|
21 |
0,07 % в пересчете на ионы хлора |
0 |
0 |
27,5 |
31,1 |
37,0 |
43,0 |
47,5 |
||
|
22 |
0,58 % -''- |
0 |
1,3 |
40,0 |
42,0 |
45,0 |
47,0 |
49,0 |
||
|
23 |
1,61 % -''- |
0 |
0 |
20,0 |
25,4 |
35,0 |
42,0 |
46,0 |
||
|
24 |
0,5 % |
отход производства гидрохинона и солей марганца |
0 |
0 |
22,0 |
25,0 |
31,0 |
37,0 |
41,6 |
|
|
25 |
1 % |
0 |
0 |
22,5 |
25,5 |
32,0 |
37,7 |
42,6 |
||
|
26 |
2 % |
0 |
0 |
23,5 |
27,5 |
32,6 |
38,6 |
43,2 |
||
|
27 |
3 % |
0 |
0 |
25,5 |
29,0 |
34,0 |
40,0 |
46,1 |
||
|
28 |
5 % |
0 |
0 |
30,0 |
34,0 |
38,7 |
43,4 |
46,9 |
||
|
29 |
0,5 % |
0 |
0 |
15,0 |
22 |
31 |
40 |
47 |
||
|
30 |
1 % |
0 |
0 |
18 |
23 |
33 |
46 |
54 |
||
|
31 |
2 % |
0 |
0 |
20 |
26 |
37 |
48 |
59 |
||
|
32 |
3 % |
0 |
0 |
24 |
30 |
41 |
53 |
61 |
||
|
33 |
5 % |
0 |
0 |
42,5 |
46,2 |
51,0 |
58,5 |
62,5 |
||
|
34 |
0,5 % |
0 |
3,5 |
33,0 |
36,0 |
40,0 |
43,5 |
46,0 |
||
|
35 |
1 % |
0 |
7,4 |
39,0 |
42,5 |
47,5 |
51,5 |
54,0 |
||
|
36 |
2 % |
0 |
0 |
40,0 |
44,0 |
49,0 |
53,0 |
54,5 |
||
|
37 |
5 % |
0 |
0 |
41,0 |
46,0 |
50,0 |
55,0 |
56,0 |
||
|
38 |
0,5 % |
0 |
0 |
28,0 |
32,5 |
39,5 |
45,0 |
49,0 |
||
|
39 |
1 % |
0 |
0 |
32,5 |
39,0 |
47,5 |
53,5 |
55,0 |
||
|
40 |
2 % |
0 |
0 |
33,5 |
41,0 |
49,9 |
54,7 |
56,0 |
||
|
41 |
5 % |
0 |
0 |
31,0 |
37,5 |
46,0 |
52,5 |
54,5 |
||
|
42 |
0,5 % |
0 |
0 |
38,0 |
42,0 |
45,5 |
50,0 |
54,0 |
||
|
43 |
1 % |
0 |
0,8 |
40,0 |
42,5 |
46,5 |
51,0 |
55,0 |
||
|
44 |
2 % |
0 |
0,8 |
44,0 |
45,5 |
48,0 |
52,5 |
55,5 |
||
|
45 |
5 % |
0 |
0 |
41,0 |
42,0 |
44,0 |
47,0 |
48,5 |
||
|
46 |
0,5 % |
0 |
0 |
33,0 |
35,0 |
38,5 |
42,5 |
46,0 |
||
|
47 |
1 % |
0 |
0 |
34,0 |
36,0 |
40,0 |
43,0 |
46,0 |
||
|
48 |
2 % |
0 |
0 |
35,0 |
37,5 |
40,5 |
44,0 |
46,5 |
||
|
49 |
5 % |
0 |
0 |
33,5 |
36,0 |
41,0 |
45,5 |
48,5 |
||
|
50 |
0,5 % |
0 |
0 |
15,0 |
20,0 |
25,5 |
28,5 |
29,0 |
||
|
51 |
1 % |
0 |
0 |
13,5 |
17,0 |
21,5 |
25,0 |
26,5 |
||
|
52 |
2 % |
0 |
0 |
12,5 |
15,0 |
18,5 |
22,0 |
23,0 |
||
|
53 |
3 % |
0 |
0 |
13,0 |
14,7 |
16,0 |
17,5 |
18,0 |
||
|
54 |
5 % |
0 |
0 |
13,0 |
13,3 |
15,0 |
16,0 |
17,0 |
||
|
55 |
0,5 % |
0 |
0 |
14,7 |
21,0 |
29,9 |
37,5 |
44,3 |
||
|
56 |
1 % |
0 |
0 |
14,7 |
21,0 |
29,1 |
35,0 |
37,5 |
||
|
57 |
2 % |
0 |
0 |
14,7 |
21,0 |
27,5 |
33,0 |
36,7 |
||
|
58 |
3 % |
0 |
0 |
0,8 |
13,2 |
22,5 |
29,1 |
34,6 |
||
|
59 |
5 % |
0 |
0 |
0 |
8,1 |
16,0 |
23,5 |
30,1 |
||
|
60 |
0,5 % |
0 |
0 |
24,1 |
25,6 |
33,3 |
42,2 |
46,1 |
||
|
61 |
1 % |
0 |
0 |
27,4 |
39,8 |
45,1 |
50,0 |
52,3 |
||
|
62 |
2 % |
0 |
0 |
27,0 |
39,0 |
43,6 |
48,5 |
49,0 |
||
|
63 |
3 % |
0 |
0 |
24,8 |
35,9 |
40,0 |
45,1 |
46,6 |
||
|
64 |
5 % |
0 |
0 |
21,5 |
24,5 |
29,0 |
35,0 |
41,3 |
||
|
65 |
0,5 % отхода П/О «Аммофос» |
0 |
0 |
15,7 |
25,0 |
30,4 |
39,1 |
47,2 |
||
|
66 |
1 % -''- |
0 |
0 |
16,1 |
26 |
30,9 |
40,3 |
47,8 |
||
|
67 |
2 % -''- |
0 |
0 |
16,5 |
27,3 |
33,1 |
42,5 |
49,9 |
||
|
68 |
3 % -''- |
0 |
0,8 |
18,7 |
30,1 |
36,5 |
53,3 |
58,0 |
||
|
69 |
5 % -''- |
0,8 |
0 |
19,1 |
31,0 |
37,4 |
53,1 |
55,1 |
||
|
70 |
0,5 % шлак силикомарганца |
0 |
0 |
14,9 |
22,4 |
29,9 |
38,0 |
45,6 |
||
|
71 |
1 % -''- |
0 |
0 |
16,9 |
23,8 |
33,5 |
40,7 |
45,4 |
||
|
72 |
2 % -''- |
0 |
0 |
16,0 |
24,1 |
33,7 |
42,5 |
45,8 |
||
|
73 |
3 % -''- |
0 |
0 |
15,7 |
24,0 |
33,1 |
42,0 |
49,1 |
||
|
74 |
5 % -''- |
0 |
0 |
16,1 |
24,7 |
33,0 |
42,2 |
49,0 |
||
|
75 |
0,5 % |
отход производства электролитического диоксида марганца |
0 |
0 |
21,0 |
25,3 |
31,4 |
38,8 |
44,7 |
|
|
76 |
1 % |
0 |
0 |
22,0 |
26,1 |
32,0 |
39,0 |
45,4 |
||
|
77 |
2 % |
0 |
0 |
23,8 |
27,9 |
33,1 |
39,8 |
46,0 |
||
|
78 |
3 % |
0 |
0 |
25,1 |
29,8 |
34,7 |
41,9 |
47,3 |
||
|
79 |
5 % |
0 |
0 |
30,9 |
33,5 |
39,1 |
44,5 |
49,4 |
||
Исследовали образцы сульфоалюмината кальция, модифицированные 3 % 
, 1,53 % 
, 5 % 
, 5 % 
, 5% 
, 5% 
, 5 % 
, 5 % 
, 5 % 
, 1,86 % ионами фтора, 1,61 % ионами хлора, 5 % 
, 5 % 
, а также контрольный (бездобавочный) образец 
. В контрольном образце сульфоалюмината кальция уже через 2 часа гидратации фиксировали тонкие призмы эттрингита как от контуров частиц, так и в межзерновом пространстве длиной 3 мкм и более, которые на кривых ДТА обнаруживали по эндоэффектам при 110 °C и 190 °C, а на рентгенограммах – по пикам 
[8].
Через 6 часов гидратации увеличилось количество кристаллов эттрингита в виде иголок и призм, а их размеры выросли до 15 мкм. В отдельных участках гидратирующихся образцов петрографическим методом анализа были обнаружены "друзы" пластинчатых гидроалюминатов кальция сложного состава.
После 1 суток гидратации в контрольном образце увеличились как количество эттрингита, так и его размеры (длина от 10 до 30 мкм, толщина иголок и призм –от 1 до 2 мкм). Фиксировались участки "войлочноподобной" структуры, а также плотные участки из тонкодисперсной массы (вероятно 
– эндоэффекты
260 °C, 580 °C, дифракционный максимум c 
и т.д.), "лепестки" гидроалюминатов кальция достигали размеров 30–60 мкм.
При дальнейшей гидратации (3, 7 и 28 суток) не обнаружено признаков разложения (перекристаллизации) гидратных новообразований, а фиксируется только увеличение количества и размеров кристаллов гидратных фаз: например, иголки или тонкие призмы эттрингита имеют максимальную длину до 30 мкм и толщину
2–3 мкм.
Таким образом, продуктами гидратации контрольного безводного сульфоалюмината кальция являются эттрингит, гидроксид алюминия, гидроалюминаты кальция сложного состава или их твердые растворы (очевидно состава 
– эндоэффект при 750–770 °C и 
, 
).
Необходимо отметить, что в исследуемой сульфатированной системе (
), а также в сульфатированных клинкерах и цементах на их основе затруднено определение рентгеновским методом степени гидратации 
, которое осуществлялось некоторыми исследователями по уменьшению основного характерного для майенита пика на рентгенограмме – 
. Указанное затруднение связано с тем, что наряду с гидратацией , и уменьшением в связи с этим пика наблюдается интенсивное образование появляющихся при гидратации указанных вяжущих гидроксидов алюминия и кальция, которые характеризуются аналогичными пиками на рентгенограмме (
, соответственно). Это и затрудняет определение степени гидратации майенита в данных системах.
Модифицирование безводного сульфоалюмината кальция исследованными добавками приводит к следующим изменениям при его гидратации.
Так при введении соединений, содержащих s-элементы, что особенно четко проявляется в присутствии оксидов калия и натрия, уже в первые часы и сутки твердения в модифицированных системах фиксируются более крупные, чем в контрольной пробе, кристаллы эттрингита и гидроалюминатов кальция, причем в опытных препаратах эттрингита больше, а гидроалюминатов кальция меньше, чем в контрольном образце. В модифицированных щелочами пробах обнаружены кристаллы эттрингита длиной от 20 до 70 мкм, а в контрольном препарате без добавок – от 3 до 30 мкм. При этом установлено, что отношение длины (
) кристаллов эттрингита к их толщине (d) в модифицированных s-элементами образцах значительно меньше (3÷1 к 2÷1), чем в контрольном (10 к 1).
Средний размер гидроалюминатов кальция в модифицированных s-элементами сульфатированных образцах был равен 30–200 мкм.
В щелочесодержащих образцах зафиксировано меньшее количество тонкодисперсной массы гидроксида алюминия, что было отмечено как петрографическими исследованиями, так и дифференциально-термическим анализом по уменьшению экзоэффекта при 950–970 °C, относящемуся к .
Основное же отличие состоит в том, что в модифицированных s-элементами пробах кристаллы эттрингита крупнее и толще и начинают четко двупреломлять, а также "закругляться" или "расщепляться" на концах, чего не наблюдается в контрольной пробе. Вероятно эти структурные изменения связаны с тем, что примесные s-элементы замещают в безводном сульфоалюминате кальция катионы 
, а после гидратации модифицированного безводного сульфоалюмината кальция примеси входят в состав твердого раствора эттрингита, что некоторыми исследователями для добавок галогенидов, , 
, 
, 
, 
, 
, ионов щелочно-земельных металлов уже отмечалось ранее [1, 3, 7, 9–11].
Так, Макинтайр и Шоу синтезировали Fe-замещенный эттрингит, в котором ионы 
замещены ионами , а авторы [10–11] определили параметры кристаллической решетки такого замещенного эттрингита.
Мелквори и Чирилли показали, что в серии твердых растворов эттрингита замещение ионов алюминия железом является неполным. Максимум, который указанные авторы определили для соотношения F/A, составил 3 к 1.
Хлорсодержащий гидрат, соответствующий по составу эттрингиту, так как содержит 
, вместо 
, был описан и изучен Серб-Сербиной, Швите и Людвигом [11].
К. Огава, Д.Рой [7], а также П. Гупта, С. Чаттерджи, И. Джеффери приписывают указанному выше соединению формулу 
или 
, указывая, что в том случае, когда хлор-ион изоморфно замещает в структуре гидросульфоалюмината кальция ионы 
, в системе образуются кристаллы модифицированного эттрингита более толстые и укороченные, чем в бездобавочной пробе. При этом, в работе [7] установлено, что, если гидратация безводного сульфоалюмината кальция осуществляется в системе с добавкой 
или 
, то скорость образования эттрингита и степень реакции гидратации намного выше, а образующиеся при этом кристаллы эттрингита более толстые и короткие, чем в образцах без добавки.
Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И., Митузас А.Ю. [4] предполагают, что возможно возникновение в цементных системах при гидратации комплексов типа 
, 
, 
, а также определенных взаимных связей между этими комплексами с образованием более крупных комплексов типа 
. Существование в твердеющих цементных системах комплексов типа было подтверждено позже другими учеными [5].
Японские исследователи установили [6], что ионы хрома, марганца, кадмия, свинца и мышьяка образуют твердые растворы замещения в эттрингите и в моносульфогидроалюминате кальция, замещая в указанных кристаллогидратах ионы алюминия и сульфатные ионы. Это может быть использовано при захоронении различных отходов, содержащих вредные вещества, путем смешивания их предварительно (перед захоронением) с особобыстротвердеющим сульфоалюминатнобелитовым цементом.
Следует отметить, что двупреломление и расщепление кристаллов модифицированного эттрингита обнаружено нами во всех образцах с исследуемыми примесными ионами, за исключением проб, модифицированных ионами фтора и хлора (объяснение этому факту будет дано ниже).
Субмикроструктура гидратированных образцов, состоящих из модифицированного s-элементами сульфоалюмината кальция, представлена [8] на примере образца, модифицированного 1,53 мас.% .
Продуктами гидратации образцов сульфоалюмината кальция, модифицированного такими d-элементами, как 
, 
, 
, 
, являются также эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава . Эттрингита в модифицированных образцах во все сроки гидратации фиксируется больше, чем в контрольном образце, но несколько меньше, чем в пробах, модифицированных и . Размеры модифицированных кристаллов эттрингита в основном крупные: длина от 20–70 мкм до 100-120 мкм, а толщина до 18 мкм. При этом, в большинстве своем соотношение длины кристаллов эттрингита к их толщине в образцах, модифицированных , , , составляет 3 ÷ 1 к 2 ÷ 1, то есть такое же, как и в системах, модифицированных s-элементами.
Было отмечено, что в пробах с добавкой фиксируются самые крупные "друзы" гидроалюминатов кальция (до 400 мкм в диаметре).
Процесс гидратации образцов сульфоалюмината кальция, модифицированного практически аналогичен гидратации образцов, модифицированных , , и . Отличие состоит в том, что в присутствии в системе, кроме перечисленных выше продуктов гидратации, фиксируется в 28 суточном возрасте и моносульфоалюминат кальция – (дифракционные максимумы на рентгенограмме с d
; 
).
Кристаллы модифицированного эттрингита во всех пробах с добавками , , , , двупреломляют и расщепляются на концах, при этом форма расщепленных кристаллов эттрингита очень напоминала [8] форму кристаллов твердого раствора эттрингита в щелочесодержащих образцах.
Модифицирование безводного сульфоалюмината кальция многовалентными ионами , 
, 
и др. приводило также к двупреломлению кристаллов эттрингита, но расщепление кристаллов отличалось по форме от зафиксированного в щелочесодержащих системах. Последнее подтверждает установленный при изучении ИК-спектров модифицированных образцов факт, что присутствующие в безводном сульфоалюминате кальция ионы , , и др. многовалентные катионы из исследуемого ряда d- и p-элементов, замещают в безводном сульфоалюминате кальция не катионы , а ионы 
, вследствие чего и изменяется форма расщепления кристаллов эттрингита. На это косвенно указывает также увеличение после обжига в модифицированных данными добавками сырьевых смесях для получения концентрации сульфат-ионов пропорционально количеству введенной примесной добавки, несмотря на то, что содержание синтезируемого минерала сульфоалюмината кальция при этом не уменьшалось, то есть не наблюдалось его разложения с выделением 
.
При взаимодействии с водой образцов сульфоалюмината кальция, модифицированного многовалентными катионами из исследуемого ряда d-элементов, образуются эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава . Но фиксируются при этом и некоторые особенности гидратации этих образцов [8].
Во-первых, соотношение между длиной и толщиной кристаллов эттрингита в основном больше, чем в описанных выше пробах, и составляет величину 3 ÷ 1 к 5 ÷ 1, иногда как в контрольном образце до 10 к 1.
Во-вторых, в модифицированных образцах кроме эттрингита обнаружен и моносульфоалюминат кальция (дифракционные максимумы на рентгенограммах с 
).
В третьих, в титансодержащих образцах фиксируются частицы, которые не гидратируются и после 28 суток твердения (рентгеновский анализ показал, что это перовскит – 
который вяжущими свойствами не обладает).
В четвертых, в модифицированных 
пробах, почти не видно при петрографическом анализе гидроалюминатов кальция, но только в этой пробе через трое суток гидратации обнаружены полисинтетические двойники желто-зеленоватого цвета, которые идентифицировать не удалось.
Указанные особенности в гидратации, вероятно, и приводят к снижению прочностных характеристик образцов, на основе сульфоалюмината кальция, модифицированного многовалентными d-элементами.
Иначе идет гидратация образцов, полученных обжигом сырьевых смесей с добавкой ионов фтора и хлора, рассчитанных на получение . Ввиду того, что в образцах после обжига образуются не только сульфоалюминат кальция, но и модифицированный фтором (хлором) майенит [8] (смещение на рентгенограмме основного дифракционного максимума – пика , характерного для , в первом случае в сторону уменьшения его значения – 
а во-втором, – в сторону его увеличения – 
), то в первые часы взаимодействия таких образцов с водой фиксируется уменьшение (по сравнению с контрольным образцом) количества кристаллов эттрингита и появление "улиток" пластинчатых сферолитов, характерных для и продуктов его гидратации [8].
Необходимо отметить, что кристаллы эттрингита в галогенсодержащих образцах по размерам очень напоминают эттрингит в контрольной пробе, при этом они также не расщепляются и не двупреломляют. Это косвенно подтверждает тот факт, что фтор- и хлорсодержащие добавки в данной сульфатированной системе не образуют твердых растворов с безводным сульфоалюминатом кальция, что наблюдалось при модифицировании системы d- и s-элементами.
Однако, в сульфатированных галогенсодержащих образцах образующиеся 
или 
начинают четко двупреломлять (как известно, "чистый" имеет кубическую сингонию и не двупреломляет), что наряду с данными, полученными рентгеновским методом анализа, подтверждает присутствие ионов фтора, хлора в майените, а не в безводном сульфоалюминате кальция.
К 28 суткам твердения в модифицированных ионами фтора и хлора образцах фиксируются [8] четко преломляющие "улитки" пластинчатых сферолитов (d= 30-50 мкм), вокруг которых расположены иголки эттрингита в виде "ежей", а также гидроалюминаты кальция в виде "друз" диаметром до 400 мкм. Кроме того, в отличие от всех других проб в образцах, модифицированных ионами фтора, начиная с 1 суток твердения и до 28 суток включительно, обнаружен [8] гидроалюминат кальция состава 
– (d
эндоэффекты при 140°C, 280°C и экзоэффекты при 930°C). В модифицированных ионами хлора образцах через 1 сутки гидратации одновременно с фиксируется и моносульфоалюминат кальция (пики на рентгенограмме 
), однако через 28 суток гидратации основные пики (
для и 
для 
) исчезают и в образцах фиксируется эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава .
Как показали [8] результаты физико-механических испытаний образцов, изготовленных из мономинерального вяжущего на основе модифицированного сульфоалюмината кальция (табл. 1), присутствие в исследуемом минерале оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов , , и повышает прочностные характеристики цементного камня на его основе. Причем, присутствие оксидов натрия и калия приводит к увеличению прочности при сжатии образцов практически пропорционально росту концентрации вводимой добавки, при этом модифицированные образцы приобретают прочность при сжатии через 2–6 часов твердения от 0,5 до 25,0 МПа, чего не наблюдалось в контрольном вяжущем.
Модифицирование безводного сульфоалюмината кальция добавками и (табл. 1) увеличивает предел прочности при сжатии образцов особенно в первые 1-7 сутки твердения, однако к 28 суткам гидратации рост прочности образцов значительно уменьшается [8]. При этом введение в сульфоалюминат кальция 1 мас.% и 1 мас.% является для исследуемой системы оптимальным. Как видно из табл. 1, наиболее значительный рост прочности модифицированных и образцов (до 50,0-52,3 МПа) через 28 суток гидратации наблюдается в присутствии 1 мас.% и . Увеличение концентрации добавки (2–5 % ) сверх оптимального количества приводит к снижению прочности при сжатии образцов, вероятно за счет образования магнезиальной шпинели 
, не обладающей вяжущими свойствами. При этом за счет связывания оксида алюминия в магнезиальную шпинель уменьшается в образцах количество безводного сульфоалюмината кальция.
Аналогичное влияние на прочностные характеристики вяжущего на основе модифицированного безводного сульфоалюмината кальция оказывает и добавка оксида бария (табл. 1).
Рост прочностных характеристик цементного камня на основе модифицированного s-элементами безводного сульфоалюмината кальция объясняется тем, что образующийся твердый раствор безводного сульфоалюмината кальция, в котором часть катионов кальция замещена на катионы 
, 
, 
или 
, обладает большей способностью к взаимодействию с водой (табл. 1), чем бездобавочный "чистый" . При этом в гидратирующейся модифицированной системе в отличие от контрольной (матричной) образуется большее количество эттрингита, а его кристаллы более крупные с меньшим отношением l/d (2 ÷ 1 к 3 ÷ 1), чем в бездобавочном образце, где l/d = 10 к 1.
Присутствие в составе модифицированного эттрингита катионов , , , , вероятно, препятствует его перекристаллизации в процессе твердения в моносульфоалюминат кальция, что также ведет к повышению прочности цементного камня на основе модифицированных образцов.
Модифицирование безводного сульфоалюмината кальция такими d-элементами как 
, 
, 
, , 
, также увеличивает прочность при сжатии образцов в прямой зависимости от концентрации введенного модификатора [8]. Процессы гидратации безводного сульфоалюмината кальция, модифицированного , , , , , аналогичны процессам гидратации модифицированного s-элементами безводного сульфоалюмината кальция. Отличие состоит в том, что в модифицированных указанными d-элементами образцах эттрингита меньше, чем в щелочесодержащих системах (но больше, чем в контрольной пробе), при этом в образцах преобладают кристаллы эттрингита с соотношением l/d = 3 к 1, а кристаллы гидроалюминатов кальция более крупные.
Было установлено [8] значительное снижение прочности образцов на основе модифицированного многовалентными d-элементами ( , ) безводного сульфоалюмината кальция (табл. 1), причем прочностные характеристики модифицированных указанными добавками образцов снижались пропорционально росту концентрации этих добавок в системе, что можно объяснить несколькими причинами.
Во-первых, несмотря на высокую гидратационную способность модифицированного и безводного сульфоалюмината кальция при его взаимодействии с водой образуются кристаллы эттрингита, в которых отношение l/d равно в основном от 5 к 1 до 10 к 1, то есть кристаллы эттрингита более длинные и тонкие, чем в системах с , , , , , , , . Структуры из таких кристаллов в системе 
обладают, как известно, меньшей прочностью при сжатии, чем структуры, состоящие из более коротких и толстых кристаллов [7].
Во-вторых, при гидратации безводного сульфоалюмината кальция, модифицированного многовалентными d-элементами, снижение прочностных характеристик цементного камня на его основе вызвано переходами гидросульфоалюмината кальция из моно- в трехсульфатную форму и обратно, а также появлением в гидратирующейся системе новых соединений, не обладающих вяжущими свойствами (перовскит в титансодержащих образцах, в хромсодержащих пробах фиксировались полисинтетические двойники желто-зеленоватого цвета, которые идентифицировать не удалось).
Повышение прочности цементного камня на основе галогенсодержащих образцов фиксировалось [8] только до концентрации добавок в образце равной 0,65 мас.% в пересчете на ионы фтора и 0,58 мас.% в пересчете на ионы хлора (табл. 1). Дальнейшее повышение содержания ионов фтора и хлора в образцах, соответственно, до 1,86 мас.% в пересчете на ионы фтора и до 1,61 мас. % в пересчете на ионы хлора приводило к снижению прочности цементного камня на основе модифицированных галогенами вяжущих. Первоначальное повышение прочности (до концентрации 0,65 мас. % ионов фтора и
до 0,58 мас. % ионов хлора) объясняется более быстрой гидратацией 
и 
, по сравнению с "чистым" майенитом. Указанные выше соединения не только сами чрезвычайно быстро взаимодействуют с водой, но и как бы катализируют гидратацию безводного сульфоалюмината кальция, что приводит к повышению прочностных характеристик образцов. Однако дальнейшее увеличение содержания в образцах модифицированного хлором или фтором майенита приводит к снижению прочностных характеристик модифицированного вяжущего, вследствие уменьшения концентрации в пробах более активного безводного сульфоалюмината кальция.
Кроме того, в состав сырьевой шихты для синтеза вводили фторсодержащие отходы П/О "Аммофос", а также марганецсодержащие отходы: шлак силикомарганца, отходы производства гидрохинона и солей марганца, отходы производства электролитического диоксида марганца [8]. Влияние указанных отходов на прочностные характеристики цементного камня, полученного на основе модифицированного безводного сульфоалюмината кальция, представлены в табл. 1, из которой следует, что модифицирование безводного сульфоалюмината кальция указанными выше отходами повышает прочность при сжатии цементного камня, при этом оптимальная концентрация вводимых отходов находится в интервале 2–5 мас. %.
Для определения различия в прочностных характеристиках мономинеральных вяжущих на основе безводного модифицированного сульфоалюмината кальция, испытания проводили не только в малых образцах-кубиках размером 2×2×2 см (из цементного теста), но и готовили стандартные балочки размером 4×4×16 см из цементного раствора 1:3. Как показали исследования, установленные закономерности влияния добавок на прочностные характеристики модифицированных мономинеральных вяжущих на основе сульфоалюмината кальция не изменились при переходе от одной методики испытаний к другой, однако прочностные характеристики вяжущего, испытанного в малых образцах, были на 2,6–10,0 МПа выше, чем прочность образцов, испытанных на основе образцов размером 4×4×16 см. При этом, если в первые
1–3 сутки твердения разница между сравниваемыми методиками составляет 2,6–4,9 МПа, то в последующие сроки гидратации (7–28 суток) она возрастала до 4,8–10,0 МПа.
Таким образом, на основании лабораторных исследований [8] были выявлены добавки и установлены их оптимальные концентрации, введение которых в состав сырьевых смесей для получения сульфоалюмината кальция существенно изменяет его размолоспособность и гидравлические свойства. Вследствие того, что характеристики безводного сульфоалюмината кальция оказывают решающее воздействие на свойства сульфоалюминатнобелитового (САБ) клинкера, то модифицирование сульфатированных цементных сырьевых смесей даст возможность улучшить свойства модифицированного САБ клинкера и строительно-технические свойства сульфатированных цементов на его основе. Проведение исследования [8] позволили от лабораторных проработок перейти к полупромышленным и промышленным экспериментам, которые подтвердили высокую эффективность предложенного метода повышения качества цемента.
1. Gorshkov V.S. Issledovanie ustoychivosti sul'foalyuminata i sul'foferrita kal'ciya i vliyanie ih na svoystva cementov. Diss. na soisk. uchen. step. kand. tehn. nauk. M., MHTI im. D.I.Mendeleeva.1957.
2. Kuznecova T.V. Himiya, tehnologiya i svoystva special'nyh cementov alyuminatnogo i sul'foalyuminatnogo tverdeniya. Diss. na soisk. uchen. step. kand. tehn. nauk. M., MHTI im. D.I.Mendeleeva.1981.
3. Ivaschenko S.I. Modificirovanie cementov silikatnogo i sul'foalyuminatnogo tverdeniya. Diss. na soisk. uchen. step. dokt. tehn. nauk. M., MHTI im. D.I.Mendeleeva.1989.
4. Kaminskas A.Yu., Mituzas Yu.I., Mituzas A.Yu. Fazovye prevrascheniya alyuminatnyh soedineniy v tverdeyuschem portlandcemente. V Vsesoyuznoe nauchno-tehnicheskoe soveschanie po himii cementa. M.1980. S. 161-165.
5. Regourd M., Homan H.,Mortureux B. Evidence of Cacium Silicoaluminats in Hydrated Mixtures of Tricalcium Silicate and Tricalcium Aluminate. 3 Cement and Concrete Research.1976.
6. Uchikawa Hirochi, Tsukiyama Koichi. On the fixation of harmful element with special super high early strength cement. Cem. Assoc.Jap.Rev.13th Gen.Meet.Techn.Sess. Tokyo,1976.Sem. Gijutsu nempo,1976. Synop. Tokyo, 1976. Pp. 56-68.
7. Ogawa K., Roy D. C4A3¯S Hydration Ettringite Formation and its Expansion Mechanism: 111. Effect of CaO, NaOH and NaCl; Conclusions // Cement and Concrete Research. 1982. V.12. №2. Rp. 247-256.
8. Ivaschenko S.I., Fatiev M.M., Gorshkova I.V., Ivaschenko S.S. Modificirovannye sul'fatirovannye klinkery i cementy na ih osnove. M., «Forum». 2015. 191 s.
9. Olesova T.N., Zozulya P.V. i dr. Sintez i vyazhuschie svoystva hromalyuminata kal'ciya i tverdyh rastvorov v ryadu hromalyuminat-sul'foalyuminat kal'ciya // Cement. 1982. №3. S. 14-16.
10. Schwiete H.E., Ludwig V. und Jager P. Untersuchungen uber die Hydratation von C3A, C2F, C4AF und C6A2F mit Ca(OH)2 und CaSO4. Inst. fur Gestelnsohutenkunde. Aachen. 1973.
11. Shvite G.E., Lyudvig U. Gidroalyuminaty i gidroferrity kal'ciya. Pyatyy mezhdunarodnyy kongress po himii cementa. M. Stroyizdat. 1973. S.139-152.
