Ukraine
Ukraine
Ukraine
The effect of low-molecular polysulfones (oligosulfones) on the static and dynamic relaxation properties of epoxy polymers based on industrial resin ED-20 is studied. It is established that the modification of oligosulfones with terminal carboxyl, phenolic groups and a molecular weight from 1200 to 44500 leads to the formation of epoxy systems with higher performance in terms of development of static processes of creep and stress relaxation. It is demonstrated that the dynamic shear modulus increases with the introduction of the modifier. The magnitude of this effect is proportional to the molecular weight of oligosulfones. The intensities of the high-temperature α-transition at 390 K and the low-temperature β-transition at 208 K decrease with the introduction of the modifier. The improvement of the relaxation properties is associated with an increase in the density of the chemical grid of the epoxy matrix with the introduction of modifiers, its saturation with more rigid and heat-resistant component and the formation of additional intermolecular bonds between the components of the system
epoxy resin, hardener, oligosulfones, end carboxyl and phenolic groups, creep, stress relaxation, dynamic shear modulus, mechanical loss tangent
Введение. Расширение областей применения эпоксидных смол ставит задачу создания новых материалов, с большим температурным интервалом работоспособности, улучшенным комплексом эксплуатационных свойств, в частности в условиях развития процессов ползучести и релаксации напряжений. В этой связи значительный научный и практический интерес представляют эпоксидные композиции, модифицированные соединениями, содержащими дифенилсульфоновые фрагменты [1–4]. Объясняется это тем, что группировки -С6Н4-SO2-С6Н4- – обладают высокой термической устойчивостью (соединения, содержащие их, разлагаются на воздухе при температуре выше 623 К), а наличие дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепочке придает полимерам высокую теплостойкость и жесткость. Наглядным примером этого являются ароматические полисульфоны, полисульфоксиды, полисульфонарилаты, полисульфонкарбонаты, полисульфонимиды и ряд других полимеров [5]. Наибольшее практическое значение среди перечисленных полимеров нашли ароматические полисульфоны и полиэфирсульфоны [6–8].
В настоящее время влияние полисульфонов на релаксационные процессы в эпоксидной матрице исследовано явно недостаточно. Имеется ряд публикаций о коротковременных релаксационных процессах, исследованных методом динамической механической спектрометрии [9–11]. В связи с этим нами была предпринята попытка восполнить указанный пробел.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния низкомолекулярных полисульфонов на статические и динамические релаксационные свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных
групп – не менее 21,4 % и молекулярной массой 410.
Отвердителем служил широко применяемый на практике диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д.
В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными и фенольными группами и молекулярной массой (ММ) от 1200 до 44500 (табл. 1). Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К.
,
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов составляющих ее атомов.
Таблица 1
Свойства олигосульфонов
|
Шифр образца |
Молекулярная масса |
Параметр раст- воримости,* (МДж/м3)0,5 |
Температура размягчения, К |
|
|
в капилляре |
термомеха- нический метод |
|||
|
Б-3-К |
1200 |
20,27 |
425–431 |
423 |
|
Б-6-К |
2500 |
20,33 |
431–438 |
433 |
|
Б-10-К |
4700 |
20,42 |
450–456 |
451 |
|
Б-50-К |
22500 |
20,46 |
– |
466 |
|
Б-3-Ф |
1480 |
20,91 |
427–432 |
436 |
|
Б-30-Ф |
13500 |
20,66 |
– |
463 |
|
Б-100-Ф |
44500 |
20,46 |
– |
478 |
*) Определяли расчетным путем по формуле [12]:
Таблица 2
Влияние добавок олигосульфонов на релаксационные переходы в эпоксидном полимере
|
Параметр |
Исходный эпоксидный полимер |
Модификатор 1) |
|
|
Б-6-К |
Б-10-К |
||
|
Tβ,K |
213 |
218 |
227 |
|
tg δβ |
0,085 |
0,073 |
0,067 |
|
Tɑ, K |
387 |
390/391,07 2) |
393/392,76 2) |
|
tg δɑ |
0,82 |
0,66 |
0,64 |
|
Gˊ, МПа, при температурах: β-перехода |
1259 |
1445 |
1738 |
|
α-перехода |
98 |
145 |
170 |
1) Содержание модификатора 10 масс.ч.; 2) до черты экспериментальное значение, после черты–расчетное значение.
Отверждение композиций вели без подвода тепла извне: 293 К /240 ч (режим I) и с термообработкой: 293 К/72 ч + 393 К/3 ч (режим II).
Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100–150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива.
Изучение процесса релаксации напряжения проводили на приборе типа Поляни с жестким динамометром и автоматической регистрацией измеряемых величин [13].
Запись кривых ползучести пленочных образцов проводили на установке [14] при постоянной растягивающей нагрузке. На этой установке также выполняли термомеханические исследования.
Динамические механические свойства (тангенс угла механических потерь tg δ и динамический модуль сдвига Gˊ) исследовали на крутильном маятнике МК-1 в температурном диапазоне от 123 до 423 К на образцах размерами 75×10×0,5 мм при частоте колебаний 1 Гц. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью до ± 1 К.
Основная часть. Как следует из рис. 1 и 2, введение ОСФ в состав эпоксидной композиции способствует замедлению процессов ползучести.
Рис. 1. Кривые ползучести исходного эпоксидного полимера (1, 11) и модифицированного 10 масс. ч.
Б-3-К (2, 21), Б-6-К (3, 31), Б-10-К(4, 41), Б-50-К (5, 51).
1 – 5 – температура испытания (293 ± 2) К; 11 – 51 – температура испытания (333 ± 5) К.
Приложенное напряжение 30 МПа. Образцы отверждены по режиму II
При этом при комнатной температуре величина и скорость ползучести практически не зависят от молекулярной массы и химической природы концевых групп модификаторов. Очевидно, что обнаруженный эффект может быть объяснен формированием более плотной и менее дефектной сетки химических связей в эпоксидной матрице вследствие модификации ее ОСФ.
Рис. 2. Кривые ползучести исходного эпоксидного полимера (1, 11) и модифицированного 10 масс. ч.
Б-3-Ф (2, 21), Б-30-Ф (3, 31), Б-100-Ф (4, 41).
1 – 4 – температура испытания (293 ± 2) К;
11 – 41 – температура испытания (333 ± 5) К.
Приложенное напряжение 30 МПа. Образцы отверждены по режиму II
Рис. 3. Термомеханические кривые исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного
10 масс. ч. олигосульфонов
Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5).
Образцы отверждены по режиму II
Как видно из рис. 3, введение ОСФ приводит к снижению деформативности образцов в высокоэластическом состоянии (εв.э.), что указывает на увеличение плотности химической сшивки в эпоксидном полимере, которая, как известно [15], может быть рассчитана по величине равновесной ползучести εо, измеренной при температуре Т= Тс + 50 К (т.е. при температуре на 50 К выше температуры стеклования полимера Тс), по формуле:
nс = σо/3RTεо,
где σо – постоянное приложенное напряжение;
R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; εо – равновесная деформация.
Кроме плотности химической сетки, определенный вклад в увеличение жесткости эпоксидной матрицы, а, следовательно, замедление процесса ползучести, должны вносить и дополнительные водородные связи, образующиеся в эпоксиполимере при введении ОСФ, между молекулами олигосульфона, эпоксидного олигомера и отвердителя:
где ОС – олигосульфон; АФ – аминофенольный отвердитель; ЭО – эпоксидный олигомер; - - - - – водородная связь.
Однако при повышенных температурах испытания поведение образцов становится различным. В этом случае скорость и величина ползучести для образцов, содержащих ОСФ с концевыми карбоксильными группами, уменьшается с увеличением ММ олигосульфонов только до 4700. При дальнейшем увеличении ММ модификаторов (продукт Б-50-К) начальная скорость процесса резко возрастает и становится выше, чем у исходной композиции. При этом по истечении сравнительно небольшого времени (~ 15 мин) образец разрушается (рис. 1, кривая 5ˊ).
Обратная картина при повышенных температурах испытания наблюдается для ЭП, содержащих ОСФ с концевыми фенольными группами. Если для образца, содержащего Б-3-Ф, резкое ускорение процесса ползучести наблюдается сразу же после приложения нагрузки, то с увеличением ММ вводимого модификатора скорость и величина деформации уменьшаются даже по сравнению с исходным полимером (рис. 2).
Высокий уровень сохраняемого в образце напряжения (σо) – одно из важных требований, предъявляемых к материалам конструкционного назначения. Как показали проведенные исследования, наличие в эпоксидном полимере ОСФ позволяет значительно повысить данный показатель (рис. 4). Как и в случае ползучести, эффект зависит от ММ и природы концевых групп ОСФ. Вначале с ростом ММ σо возрастает, а затем несколько уменьшается. При этом лучшие результаты обеспечивает композиция, модифицированная Б-10-К. Отметим, что хотя при использовании олигосульфонов с ММ > 4700, σо начинает убывать, тем не менее, и в случае композиции, содержащей Б-50-К, ее работоспособность в условиях релаксации напряжения существенно выше, чем у немодифицированного образца.
Рис. 4. Кривые релаксации напряжения исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч. Б-3-К (2), Б-10-К (3), Б-50-К (4), Б-3-Ф (5),
Б-30-Ф (6), Б-100-Ф (7). Образцы отверждены
по режиму II
В случае ОСФ с концевыми фенольными группами их введение в состав ЭП только незначительно увеличивает уровень сохраняемого напряжения и эффект не зависит от ММ (рис. 4, кривые 5 – 7).
Исследование влияния концентрации модификатора на процесс релаксации показало, что с увеличением содержания олигосульфона Б-10-К значение σо повышается, достигая максимума при содержании 10 масс. ч. Дальнейший рост концентрации модификатора приводит к снижению σо, однако уровень сохраняемого напряжения все равно остается выше, чем у исходного ЭП.
С помощью крутильного маятника исследовано влияние добавок ОСФ на коротковременные релаксационные процессы. Как следует из рис. 5, с увеличением молекулярной массы модификатора наблюдается увеличение динамического модуля сдвига Gˊ, т.е. возрастает жесткость композиционного материала.
Что касается интенсивности низкотемпературного β-перехода, обнаруживаемого при Т ~ 208 К, то, как следует из температурных зависимостей тангенса угла механических потерь (рис. 5а), она уменьшается при введении олигосульфонов и эффект зависит от ММ модификатора. Это может быть связано как с уменьшением доли эпоксидной составляющей в модифицированном полимере, так и с увеличением плотности химической сшивки эпоксидной матрицы и образованием дополнительных межмолекулярных связей (о чем уже упоминалось ранее при обсуждении термомеханических зависимостей), приводящих к затруднению конформационных перегруппировок в области β-перехода. Очевидно, что первая составляющая определяется только количеством добавки, а вторая зависит от ее ММ.
Рис. 5. Температурные зависимости тангенса угла
механических потерь tg δ (а) и динамического
модуля упругости G1 (б) исходного эпоксидного
полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч.
Б-6-К (2) и Б-10-К (3)
Выводы. Таким образом, модификация эпоксидных полимеров олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся лучшей работоспособностью в условиях развития процессов ползучести и релаксации механического напряжения. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Улучшение комплекса свойств модифицированных полимеров может быть связано с наложением нескольких эффектов: увеличением плотности химической сетки эпоксидной матрицы при введении модификаторов, насыщением ее компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью, а также образованием дополнительных межмолекулярных связей между компонентами системы. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать композиционные полимерные материалы конструкционного назначения с более высокой работоспособностью в условиях развития статических релаксационных процессов.
1. Lee H., Neville K. Handbook of epoxy resins [Spravochnoe rukovodstvo po epoksidnym smolam]. Moscow: Energy, 1973, 415 p. (rus)
2. Van Krevelen D. V. Properties of polymers correlations with chemical structure [Svojstva i himicheskoe stroenie polimerov]. Trans. from English. Edited by A. Y. Malkin. M.: Chemistry, 1976, 415 p. (rus)
3. Paluvai1 N.R., Mohanty S., Nayak S.K. Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Review. Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2014. Vol. 53. Pp. 1723-1758.
4. Zaitsev Yu.S., Kochergin Yu.S., Pakter M.K., Kucher R.V. Epoxy oligomers and adhesive compositions [Epoksidnye oligomery i kleevye kompozicii]. Kiev: Nauk.Dumka. 1990, 200 p. (rus)
5. Bȕller K.U. Spezialplaste [Teplo- i termostojkie polimery] Trans. with German. M.: Chemistry. 1984. 1056 p. (rus)
6. Storozhuk I.P., Valetsky P.M. Chemistry and technology of high molecular compounds [Zakonomernosti obrazovaniya i svojstva poliarilensul'fonoksidov]. Results of science and technology. M.: VINITI, 1978. Vol. 12. Pp. 127-176. (rus)
7. Varley R.J., Hodgkin J.H., Simon G.P. Toughening of a trifunctional epoxy system. Part VI. Structure property relationships of the thermoplastic toughened system. Polymer. 2001. Vol. 42. Pp. 3847-3858.
8. Brooker R.D., Kinloch A.J., Taylor A.C. The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers. J. Adhes. 2010. Vol. 86. Pp. 726-741.
9. Rajaswkaram R., Alagar M. Mechanical Properties of Bismaleimides Modified Polysulfone Epoxy Matrices. Int. J. Polym. Mater. 2007. Vol. 56. No. 9. Pp. 911-927.
10. Yoon T., Kim B.S., Lee D.S. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafunctional epoxy/polysulfone blends. Journal Applied Polymer Science. 1997. Vol. 66. Pp. 2233-2242.
11. Mimura K., Ito H., Fujioka H.. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins. Polymer. 2000. Vol. 41. Pp. 4451-4459.
12. Askadsky A.A., Matveev Yu.I. Chemical structure and physical properties of polymers [Himicheskoe stroenie i fizicheskie svojstva polimerov]. M.: Chemistry. 1983, 248 p. (rus)
13. Malkin A.Y., Askadsky A.A., Kovriga V.V. Methods of measurement of mechanical properties of polymers. M.: Chemistry, 1978, 336 p. (rus)
14. Kochergin Yu.S., Askadsky A.A., Salazkin S.N. et al. The study of creep of linear and reticulated polymers based polyarylates and epoxy polymers [Issledovanie polzuchesti linejnyh i setchatyh polimerov na osnove poliarilatov i epoksidnyh polimerov]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Ser. A, 1978. Vol. 20. No. 4. Pp. 880-887. (rus)
15. Perepechko I. I. Acoustic methods of polymer research [Akusticheskie metody issledovaniya polimerov]. M.: Chemistry. 1973, 296 p. (rus)
