graduate student
Belgorod, Russian Federation
employee
Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The following impurities of alkaline compounds are always present in the raw mix of cement production: chlorides, sulfates, sodium and potassium carbonates, double salts of alkali metals. They are able to accumulate in the rotary kiln and have a negative impact on the entire technological process of clinker production. It is necessary to study the possible chemical interactions of these compounds with the components of the raw material mixture and the main clinker minerals in all technological zones of the kiln in order to find ways of neutralization compounds in the thermal unit. The temperature ranges up to 1100 and above 1300 ºC are fully studied, but the interval of temperatures from 1100 to 1300 ºC is not. This research paper is devoted to the study of the sequence of chemical interactions between Na2O and the main clinker minerals (tricalcium aluminate, four-calcium aluminoferrite and two-calcium silicate) at roasting temperatures from 1100 to 1300 ºC. In the course of the research, products of burning sodium oxide with mixtures of portland cement clinker minerals (C3A, C4AF and C2S) in the temperature range corresponding to the temperatures of the exothermic reaction zone in a rotary kiln of cement production are established.
clinker minerals, alkali metal oxide, sodium aluminate, sodium ferrite, sodium calcium silicate, sodium aluminoferrite, portland cement clinker, alkaline circulation.
Введение. Одной из распространенных проблем цементной промышленности является использование сырья [1–10], содержащего в химическом составе некоторого количества щелочных примесей, которые, в свою очередь, оказывают существенное влияние на весь технологический процесс производства клинкера [5–8]. Данные соединения по-разному влияют на процессы минералообразования, протекающие в различных технологических зонах вращающейся печи. Из исследования материалов работ глиноземистого производства [12] известно, что в их печах, ввиду наличия в составе сырьевой смеси большого количества Na2O, образуются химические соединения состава: Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3.
Сотрудниками кафедры технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова было доказано протекание химических реакций в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС между Na2O и C3A, C4AF, C2S [13–15]. Из работ [13, 15] установлено, что портландцементные клинкерные минералы способны взаимодействовать с оксидом натрия в зоне экзотермических реакций вращающейся печи цементного производства по следующим химическим реакциям:
(1)
(2)
(3)
(4)
Таким образом, при температурах обжига от 1100 до 1250 ºС во вращающейся печи цементного производства, в зоне экзотермических реакций, возможно образование таких же соединений, что и в печах глиноземистого производства: алюминатов и ферритов натрия, натриево-кальциевого силиката. Но вопрос о первоочередности протекания химических взаимодействий (1–4) при одновременном присутствии в смеси нескольких минералов остается не изученным.
Целью данной работы является исследование последовательности взаимодействий между оксидом щелочного металла и смесью двух различных портландцементных клинкерных минералов в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС.
Методология. Для достижения цели научного исследования при синтезировании клинкерных минералов (табл. 1) в работе использовались химические реактивы: CaCO3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, а для моделирования процессов взаимодействий оксида натрия с C3A, C4AF и C2S использовался Na2CO3. Все химические реактивы имели категорию чистоты «хч».
Таблица 1
Состав смесей портландцементных клинкерных минералов
|
Соотношение клинкерных минералов, мас.% |
C4AF + C3A |
C2S + C3A |
C2S + C4AF |
|
13:7 |
20:7 |
20:13 |
Для определения последовательности взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами готовились смеси, содержащие такое количество оксида щелочного металла, сколько его требовалось из расчета полного связывания соответствующего оксида из клинкерных минералов (табл. 2).
Измельченный карбонат натрия вводили в смесь клинкерных минералов, усредняли и формовали таблетки ручным способом, достаточным для сохранения формы, диаметром 15 мм. После заформованные образцы ставились в холодную печь с карбид-кремниевыми нагревателями и обжигались на подложках с подсыпкой из периклазового огнеупора. Скорость набора температуры составляла 8–10 ºС/мин. Охлаждение всех обожженных образцов было резким, протекающим на воздухе.
Для определения последовательности протекания химических взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами в качестве методов исследования использовали рентгенофазовый анализ состава обожженных образцов, выполненный на дифрактометре ARLX’TRA и этилово-глицератный метод определения свободного оксида кальция.
Таблица 2
Характеристики исследуемых смесей портландцементных клинкерных минералов и Na2O
|
№ смеси |
Количество Na2O, вводимое в смесь клинкерных минералов, из условия связывания |
||
|
C4AF + C3A |
C2S + C3A |
C2S + C4AF |
|
|
1 |
Al2O3 из C4AF |
½ SiO2 из C2S |
Al2O3 из C4AF |
|
2 |
Al2O3 из C4AF и Al2O3 из C3A |
SiO2 из C2S |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF |
|
3 |
Al2O3 из C4AF, Al2O3 из C3A и Fe2O3 из C4AF |
SiO2 из C2S и Al2O3 из C3A |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S |
|
4 |
– |
– |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2S |
|
Параметры обжига |
|||
|
Температура обжига, ºС |
1100 |
1200 |
1300 |
|
Время изотермической выдержки, мин |
10 |
10 |
10 |
Основная часть. По полученным результатам ряда обжигов установлено, что в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A оксид натрия дает преимущество для химического взаимодействия C3A, а не C4AF. С Al2O3, связанным в трехкальциевый алюминат, Na2O начинает взаимодействовать в первую очередь по реакции (1). Однако следует учитывать то, что оксид щелочного металла вводился в состав смеси минералов, наоборот, из предположения первоочередного связывания Al2O3 из C4AF. Продуктами химических взаимодействий Na2O со смесью C4AF и C3A выступают Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3 (рис.1). Следует учитывать и тот факт, что образование феррита натрия по реакции (3) будет начинаться только после того, как весь Al2O3, связанный и в C3A, и в C4AF, прореагирует с Na2O, до этих пор образование Na2O·Fe2O3 невозможно (рис. 1).
Достоверность данных химических взаимодействий подтверждается совпадением теоретических и экспериментальных значений количества свободного оксида кальция в обожженных смесях состава C4AF, C3A и Na2O (табл. 3).
В смеси клинкерных минералов из C2S и C3A оксид натрия, как и предполагалось, начинает взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, по реакции (4) и продуктом обжига является Na2O·CaO·SiO2 (рис. 2а). После завершения полного протекания химической реакции образования натриево-кальциевого силиката, Na2O будет принимать участие в образовании уже другого продукта обжига: Na2O·Al2O3. Последнее взаимодействие, по реакции (1), возможно с Al2O3, связанным в C3A, только после того, как весь SiO2 из C2S прореагирует с оксидом щелочного металла (рис. 2б) при обжиге смеси, где исходными компонентами были C2S, C3A и Na2O.
|
а |
б |
в |
|
|
|
|
Рис. 1. Взаимодействие Na2O с C4AF и C3A при 1100 ºС 
и изотермической выдержке 10 минут,
где а – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A (C4AF:C3A:Na2O=1:1:2); в – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A и Fe2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:3)
Таблица 3
Количество CaOсв в смесях, содержащих C4AF, C3A и Na2O
|
№ |
Соотношение C4AF:C3A:Na2O |
Количество CaOсв, % |
|
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
||
|
1 |
1:1:1 |
20,9 |
21,3 |
|
2 |
1:1:2 |
32,1 |
29,0 |
|
3 |
1:1:3 |
42,0 |
37,7 |
Схождение результатов теоретического и экспериментального количества свободного CaOсв также подтверждает данные химические взаимодействия (табл. 4).
При изучении взаимодействий Na2O со смесью клинкерных минералов C2S и C4AF при
1300 ºC предполагалось, что оксид натрия в первую очередь начнет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S. Однако рентгенофазовый анализ продуктов обжига Na2O и C2S с C4AF (рис. 3а), а также экспериментально установленное количество несвязанного CaO (табл. 5) опровергли данное предположение. В действительности Na2O отдает преимущество во взаимодействии C4AF, точнее Al2O3, связанным в C4AF. Причем 2,4 % оксида натрия, введенного в исходную смесь в количестве, необходимом для протекания реакции (2), внедряется в кристаллическую решетку белита. Следовательно, теоретически свободного оксида кальция не должно превышать 4,72 % при протекании реакции между Na2O и Al2O3 из C4AF, что сходится с экспериментальным значением (табл. 5).
Следующее химическое взаимодействие Na2O будет протекать с Fe2O3, связанным в кальциево-ферритную фазу, по реакции (3) с образованием Na2O·Fe2O3 (рис. 3б), и только потом начнется взаимодействие Na2O с SiO2, связанным в C2S по реакции (4) (рис. 3в). Но в отличие от обжигов предыдущих комбинаций клинкерных минералов с оксидом щелочного металла, Na2O в смеси с C2S и C4AF, где оксид натрия вводился из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF, а также SiO2 из C2S, образует фазу состава Na2O·Al2O3·Fe2O3 (рис. 3г) при температуре обжига 1300 ºC.
Таблица 4
Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C3A и Na2O
|
№ |
Соотношение C2S : C3A : Na2O |
Количество CaOсв, % |
|||
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
||||
|
1 |
4:1:2 |
10,62 |
10,96 |
||
|
2 |
4:1:4 |
25,37 |
22,86 |
||
|
3 |
4:1:5 |
30,31 |
25,29 |
||
|
а |
б |
в |
|||
|
|
|
|
|||
Рис. 2. Взаимодействие Na2O с C2S и C3A при 1200 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания ½ SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:2); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:4); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S и Al2O3 из C3A (C2S:C3A:Na2O=4:1:5)
Таблица 5
Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C4AF и Na2O
|
№ |
Соотношение C2S : C4AF : Na2O |
Количество CaOсв, % |
|
|||||
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
|
||||||
|
1 |
4:1:1 |
4,72 |
9,4* |
4,66 |
|
|||
|
2 |
4:1:2 |
12,37 |
17,94** |
10,30 |
|
|||
|
3 |
4:1:4 |
19,41 |
23,82*** |
22,49 |
|
|||
|
4 |
4:1:6 |
28,72 |
28,72**** |
27,14 |
|
|||
|
* – предположение: Na2O связывает ½ SiO2 из C2S; ** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S; *** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S и Al2O3 из C4AF; **** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S, Al2O3 и Fe2O3 из C4AF
|
|
|||||||
|
а |
б |
в |
г |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
Рис. 3. Взаимодействие Na2O с C2S и C4AF при 1300 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:2); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:4); г – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:6)
Выводы. Обобщая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:
- В смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре 1100 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C3A:
После того, как весь трехкальциевый алюминат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействать с Al2O3, связанным в C4AF по следующей химической реакции:
Далее оставшаяся часть Na2O будет взаимодействовать с Fe2O3, связанным в C2F:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре обжига от 1100 ºC первоочередное взаимодействие отдает трехкальциевому алюминату.
- В смеси клинкерных минералов C2S и C3A при 1200 ºC Na2O сначала взаимодействует с SiO2, связанным в C2S по реакции:
После того, как весь двухкальциевый силикат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействовать с Al2O3, связанным в C3A:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C3A при температурах обжига от 1200 ºC первоочередное взаимодействие отдает двухкальциевому силикату.
- В смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C4AF по реакции:
Далее будет происходить взаимодействие Na2O с Fe2O3 по следующей химической реакции:
После образования алюмината и феррита натрия Na2O будет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, с образованием фазы Na2O∙CaO∙SiO2:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC первоочередное взаимодействие отдает четырехкальциевому алюмоферриту.
- В смеси, состоящей из C4AF и Na2O, при наличии достаточно большого количества оксида щелочного металла в результате обжига при
1300 ºC возможно образование алюмоферрита натрия вместо Na2O∙Al2O3 и Na2O∙Fe2O3 по следующей химической реакции:
1. Klassen V.K. Roasting cement clinker. Krasnoyarsk: Stroyizdat, 1994, 323 p.
2. Klassen V.K. Technology and optimization of cement production: a short course of lectures: studies. allowance. Belgorod: BGTU, 2012, 308 p.
3. Klassen V.K., Dolgova E.P. Alkali metal chlorides in cement production: monograph. Belgorod: BGTU, 2015, 182 p.
4. Luginina I.G. Chemistry and chemical technology of inorganic binders: vol. 2, Belgorod: BSTU, 2004, vol. I, 240 p.
5. Taymasov B.T., Klassen V.K. Chemical technology of binding materials: a textbook. Belgorod: BGTU, 2017, 448 p.
6. Klassen V.K. Portland cement technology: selected works. Belgorod: BGTU, 2017, 530 p.
7. Luginina I.G. The mechanism of action of mineralizers and clinker formation in cement raw mix: a course of lectures. Belgorod: BTISM, 1978, 74 p.
8. Taylor H. Cement Chemistry; translation from English M.: Mir. 1996, 560 p.
9. Victorenkov V.I., Volkonsky B.V. Circulation of alkalis in furnaces with cyclone heat exchangers. Bulletin of Cement, 1965, no. 6, pp. 12-14.
10. Khodorov E.I., Korolkov A.V. Circulation of volatile compounds in rotary kilns with heat exchangers and calciner. Bulletin of Cement, 1984, no. 1, pp. 13-15.
11. Klassen V.K., Ermolenko E.P., Michin D.A., Novosyolov A.G. Problem of impurity of salts of alkali metals in cement raw materials. Middle East Journal of Scientific Research, 2013, vol. 17, no. 8, pp. 1130-1137.
12. Lisienko V.G., Scheglov Ya.M., Ladygichev M.G. Rotary kilns: heat engineering, control and ecology: Reference edition: In 2 books. M .: Heat engineer, 2004, 688 p.
13. Erygina A.O., Mishin D.A. Interaction of calcium aluminoferrite with Na2CO3 and Na2SO4. High technologies and innovations: Intern. scientific-practical conf. Belgorod, 2016. vol I, pp. 125-130.
14. Erygina A.O., Mishin D.A. Features of the interaction of sodium oxide with tricalcium aluminate and tetracalcium alumino ferrite. International Scientific and Technical Conference of Young Scientists. Belgorod, 2017.
15. Erygina A.O. The influence of Na2O on the processes of mineral formation of portland cement raw mix: dissertation. ... bachelor. Belgorod: BSTU, 2012, 242 p.
