Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The iron ore concentrate in Lebedinsky GOK and the products of its heat treatment were studied as a component that improves the properties of magnesia binder. It is shown, that the iron ore concentrate, containing significant amounts of magnetite, improves the structure of the magnesium matrix due to the accelerated formation of magnesium oxychloride crystals, which colmate the pores of the material, and thereby increases the physical and mechanical characteristics of the composite material. The mechanism of modification of magnesia binders with iron ore concentrate is proposed, which consists in the formation of a fine-crystal structure of the material reinforced with elongated crystals of magnesium oxychloride. The components of iron ore concentrate and magnesium binder, having increased sorption properties, significantly accelerate the formation of such a structure.
magnesia binders, caustic magnesite, iron ore concentrate, magnetite, hematite, magnesium chloride, water resistance, microstructure, pore colmatation, RFA, DTA, SEM, pH.
Введение. Магнезиальные вяжущие вещества, наряду с гипсовыми, относятся к воздушным вяжущим веществам. Основу их составляет каустический магнезит и каустический доломит, которые получают обжигом магнезита или доломита. Каустический магнезит так же, как и нерастворимый ангидрит при затворении водой самостоятельно не гидратируется и не твердеет. Нужны активирующие добавки, в качестве которых чаще всего используются хлорид и сульфат магния. По срокам твердения магнезиальные вяжущие занимают промежуточное положение между портландцементом и гипсовыми вяжущими веществами.
Широкое распространение в нашей стране магнезиальные вяжущие, наряду с гипсовыми, ангидритовыми и известковыми, получили после Великой Отечественной войны, когда нужно было много дешевых и доступных строительных материалов для восстановления страны. Значительный вклад в развитие теории и практики производства магнезиальных вяжущих внесли такие ученые как: Ю.М. Бутт, Ю.М. Баженов, Л.Я. Крамар, Р.З. Рахимов, Л.Б. Сватовская, В.Н. Зырянова, Л.Я. Крамар и др. [1, 2].
В современной строительной индустрии России магнезиальные вяжущие вещества и строительные материалы на их основе не находят широкого распространения. Вместе с тем, данная группа вяжущих имеет ряд важных преимуществ (достоинств), таких как: высокая механическая прочность на сжатие, низкая истираемость, высокая прочность сцепления с заполнителями и наполнителями, стойкость к воздействию агрессивных сред, бактерицидность, высокая технологичность. Дополнительными стимулами к применению материалов на магнезиальных вяжущих является значительная распространенность магнезиального и доломитового сырья, малая энергоемкость получения каустического магнезита, повышенные защитные свойства от электромагнитных излучений.
К недостаткам магнезиальных вяжущих, ограничивающих их применение, необходимо отнести неравномерность изменения объема при твердении, низкую водостойкость, повышенную гигроскопичность [3]. Технические решения, предлагаемые в настоящее время для устранения данных недостатков, не идеальны и требуют дополнительных исследований.
В связи с этим, исследования в области получения эффективных композиционных материалов на основе магнезиальных вяжущих и местных наполнителей и заполнителей являются актуальными и заслуживают внимания. Организация производства магнезиального вяжущего из местных природных материалов позволит получить дешевый и высококачественный продукт, пригодный для производства широкого ассортимента строительных материалов, таких как: сухие строительные смеси (ССС), стеновые материалы, листовые изделия, самовыравнивающиеся полы, материалы для защиты от электромагнитного и ионизирующего излучения. Кроме того, как с практической, так и с теоретической стороны, актуальными являются дальнейшие исследования процессов и продуктов взаимодействия в магнезиальных системах, содержащих различные типы наполнителей и заполнителей, в том числе и на основе оксидов железа. Исходя из этого, планировалась цель и задачи исследования.
Целью представленной работы была разработка составов водостойких сухих строительных смесей на основе магнезиального вяжущего и железорудного концентрата.
Методология. В качестве основного сырьевого компонента в работе использован железорудный концентрат Лебединского ГОКа. ЖК имеет следующий химический состав, масс. %: Fe3O4 – 94–96; Fe2O3 – 0,5–1,0; SiO2 – 2,0–4,0. Магнетит (МГ), являющийся основной частью ЖК, – слабоокисленная железная руда черного цвета с размером частиц не более 35 мкм, плотностью 5800 кг/м3, удельной поверхностью 404–412 м2/кг [4,5]. Величина рН его водных суспензий (В/Т=12,5) равна 9,0–9,2 [6]. Гематит получали обжигом ЖК при 800 °С в течение одного часа в муфельной печи. В работе также использован каустический магнезит (MgO) по ГОСТ 4526-75 спецификации ч.д.а. с содержанием оксида магния не менее 98 %, а также MgCl2·6H2O по ГОСТ 4209-77 спецификации ч.д.а., содержание хлорида магния в котором не менее 98 %. Плотность MgO 3100–3400 кг/м3. Величина рН водной суспензии MgO (В/Т=12,5) – 11,1; насыщенного раствора MgCl2 (В/Т=12,5) – 8,1; магнезиального вяжущего (МВ) (В/Т=6,25) – 9,16.
За основу взят литьевой способ получения композиционных материалов. Тщательно перемешанная смесь ЖК и продуктов термообработки ЖК с каустическим магнезитом затворялась раствором MgCl2 до получения нужной консистенции. Материал заливался в формы размером 2×2×2 см и твердел в паровоздушной среде. Физико-механические характеристики материала определяли после 7 сут твердения в высушенном до постоянной массы виде.
Исходные вяжущие вещества и материалы на их основе исследовались с помощью дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и потенциометрического методов анализа. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН–4 методом порошковых дифрактограмм, а ДТА – на приборе NETZSCH STA в аргонно-кислородной среде (φAr=20 об. %). Нагрев проб проводили в Pt/Rh тиглях до 1000 °С со скоростью 10 °С в минуту. Структура материала изучалась на растровом электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU.
Обсуждение результатов. В связи с заявленной целью, авторами работы проведено модифицирование магнезиального цемента железорудным концентратом Лебединского ГОКа и продуктами его термообработки. Вначале была выбрана оптимальная концентрации MgCl2, в качестве жидкости затворения каустического магнезита. Известно [7,8], что химический состав затворителя существенно влияет на прочностные характеристики магнезиальных бетонов. Оптимальная концентрация жидкости затворения 26 мас. % (ρ = 1220 кг/м3). Расплыв конуса 180 мм, В/Т = 0,33.
Изучено влияние ЖК и продуктов термообработки ЖК при 800 °С (ЖК800) на физико-механические характеристики магнезиального цемента. Из полученных данных рис. 1 следует, что в магнезиальное вяжущее без ухудшения его физико-механических характеристик можно вводить до 60 мас. % ЖК. При этом механическая прочность на сжатие с увеличением количества добавки ЖК увеличивается практически линейно. Количество добавки ЖК более 60 мас. % приводит к падению прочности композиционного материала, что связано с недостатком вяжущего вещества для связывания частиц наполнителя. Частицы наполнителя начинают контактировать друг с другом, нарушая структуру материала. Необходимо отметить, что даже при количестве добавки ЖК 80 мас. % прочность композиционного материала выше, чем у чистого магнезиального вяжущего.
Установлено, что термообработка ЖК при 800 °С с переводом магнетита в гематит, несколько снижает его активность. Это мы связываем с образованием значительного количества мелких кристаллов гематита. Для данного наполнителя также существует оптимальная концентрация добавки, составляющая 50–60 мас. %. Большие количества добавки приводят к падению прочности материала. ЖК увеличивает плотность материала с 1500 кг/м3 (МВ) до 2300-2500 кг/м3 (композиционный материал с количеством добавки ЖК 80 %) рис. 1 б,г. Полученный материал набирает основную прочность в течение 14 сут твердения. После 14 сут набор прочности продолжается, но менее интенсивно.
Рост прочности МВ с увеличением количества добавки ЖК и ЖКТ можно объяснить двумя возможными причинами: первая – уплотнение структуры за счет модифицирования магнезиальной матрицы ЖК, вторая – образование химических соединений в системе МВ + ЖК. Магнетит обладает высокой сорбционной способностью к катионам и поляризует воду с отрывом ионов OH–.
Fe3O4(кр.) + 2H2O(ж) → Fe3O4·H2 + 2OH–
При смешивании суспензий МВ и ЖК, в зависимости от кислотности среды, наряду с гидроксохлоридами магния состава 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O и 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O могут образовываться гидроферриты магния, что подтверждается результатами ДТА (рис. 2) и РФА (рис. 3). ДТА МВ (рис. 2 а) отличается от ДТА композиционного материала состава МВ+ЖК (рис. 2 б). На дериватограмме МВ имеется два основных эндотермических эффекта: первый – при 131,2 °С, а второй – при 451,8 °С. Общая потеря массы составляет 44,08 %. Гидратная вода теряется в два этапа. Первый этап связан с нагревом проб до 200 °С, а второй – 300–500 °С Термограмма гидратированного МВ идентична термограмме чистого Mg(OH)2 [9]. Вместе с тем, МВ имеет несколько большие ППП (44,08), чем Mg(OH)2 (35 %), что указывает на присутствие в композиционном материале оксихлоридов магния. В присутствии ЖК на термограммах более четко проявляются эндоэффекты при 192,3; 341,6; 375; 416,2 °С и экзоэффекты при 250,0 и 505,4 °С.
|
|
|
|
а) |
б) |
|
|
|
|
в) |
г) |
|
Рис. 1 Влияние железорудного концентрата на физико-механические характеристики магнезиального цемента: а, в – влияние ЖК и ЖК800 на прочность магнезиального цемента; б, г – влияние ЖК и ЖК800 на плотность магнезиального цемента |
|
Присутствие оксихлоридов магния состава 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O подтверждается наличием рефлексов на рентгенограмме при межплоскостных расстояниях, Å: 7,531; 4,171; 2,38 (см. рис. 3). Карбонизированные оксихлориды магния состава Mg4·Cl2(OH)2·(CO3) 6H2O (d=11,5 Å) отсутствуют. В продуктах гидратации магнезиального вяжущего присутствует Mg(OH)2 (d=4,796; 2,38; 1,807; 1,57; 1,49 Å). На РФА МВ соответствуют рефлексы при межплоскостных расстояниях, Å: 7,531;,6,463; ,3345; 5,867; 4,796; 4,506; 4,171; 3,754; 3,296; 2,983; 2,734; 2,652; 2,571; 2,439;2,380; 2,273; 2,217; 2,113; 1,975; 1,933; 1,807, а ЖК – рефлексы при межплоскостных расстояниях, Å: 4,086; 3,909; 3,345; 3,126; 2,974; 2,536; 2,426; 2,099; 1,799; 1,720; 1,612; 1,479. На РФА фиксируется присутствие гидроферритов магния (d=2,512; 2,08 Å).
а)
б)
Рис.2 Дифференциально–термический анализ:
а – магнезиальное вяжущее; б – композиционный материал состава 50 % МВ + 50 % ЖК (7 суток твердения)
Особый интерес представляет изучение структурообразования магнезиальной матрицы в присутствии ЖК, обладающего повышенной сорбционной способностью к различным катионам. Для этого была выполнена РЭМ составов МВМ–60 и МВГ–60 с содержанием магнетита и гематита 60 мас. %. рис.4. Образование игольчатых и плоскопризматических кристаллов оксихлорида магния хорошо просматривается на границах с наполнителем и в поровом пространстве материала. Видно, что частицы наполнителя за счет повышенных сорбционных свойств МВ и ЖК образуют значительное количество контактов срастания с магнезиальной матрицей. В конечном итоге это приводит к росту прочности композиционного материала с увеличением количества добавки ЖК. Для сравнения у материалов на основе гипсовых вяжущих и ЖК прочность материала с увеличением добавки ЖК не растет, а падает, что указывает на слабые сорбционные свойства сульфата кальция. Катионы Fe+3 и Fe+2 ведут себя в структуре магнезиальной матрицы по-разному. Катионы Fe+2 встраиваются в структуру новообразований, в начальный период гидратации, снижая растворимость оксигидрохлоридов магния, а катионы Fe+3 адсорбируются на поверхности гидратных фаз, нейтрализуя их отрицательный заряд, снижая притяжение диполей воды.
а)
б)
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ:
а – магнезиальное вяжущее; б – композиционный материал состава 50% МВ + 50% ЖК (7 суток твердения)
Эффективным способом снижения гигроскопичности магнезиальных материалов может стать нейтрализация заряда поверхности гидратных новообразований путем введения в структуру противоположных заряженных ионов. Учитывая, что структурообразующие фазы хлоромагнезиального камня заряжены отрицательно, то для нейтрализации его поверхности необходимы добавки, способные к диссоциации при гидролизе с образованием положительно заряженных ионов двух- и трехвалентных металлов, таких как железо, цинк, алюминий.
Водостойкость полученного материала определялась по коэффициенту размягчения. У композиционного материала состава 40 % МВ + 60 % ЖК он составляет 0,8. Образцы чистого МВ в воде быстро разрушаются. Согласно литературным данным [10], введение в состав магнезиального вяжущего добавок Fe3+ в виде тонкоизмельченной железной руды с содержанием Fe2O3 до 65 % положительно влияет на повышение его водостойкости. Повышает водостойкость магнезиального цемента сульфатный затворитель. Но сульфомагнезиальный камень имеет прочность вдвое меньше, чем оксихлоридный.
|
а)
|
б)
|
|
в)
|
г)
|
|
д)
|
е)
|
Рис. 4. Микрофотографии:
а, б – МВ; в, г – МВ + ЖК (МВМ–60); д, е – МВ + ЖК800 (МВГ–60) а, в, д – разрешение съемки 100 мкм;
б, г, е – разрешение съемки 10 мкм
Выводы. На основе теоретических и экспериментальных данных установлена возможность использования железорудного концентрата Лебединского ГОКа в производстве сухих строительных смесей на основе магнезиального вяжущего. Показано, что железорудный концентрат, содержащий значительные количества магнетита, улучшает структуру магнезиальной матрицы за счет ускоренного образования кристаллов оксихлорида магния, кольматирующих поры материала, и тем самым повышает физико-механические
1. Butt U.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Chemical technology of binders. M.: Higher school, 1980, 472 p.
2. Shelygin V.V. Magnesia cement. M.: Goschimizdat, 1993, 140 p.
3. Ustinova U.V., Nasonova A.E., Kozlov V.V. Increasing water resistance of magnesia binders. Vestnik MGSU, 2010, no. 4, pp. 123-127.
4. Matyukhin P.V. Theoretical preconditions of new kinds of nuclear protective metal composite materials development based on ferric and bismuth oxides capsulated into metallic aluminum matrix. International Journal of Applied and Fundamental Research, 2011, no. 2, p. 42.
5. Matyukhin P.V., Yastrebinskii R.N., Pavlenko V.I., Cherkashina N.I. The high-energy radiation effect on the modified iron-containing composite material. World Applied Sciences Journal, 2013, no. 25, p. 1343.
6. Klimenko V. G., Kashin G. A., Prikaznova T. A. Plaster-based magnetite composite materials in construction. IOP Conf. Series Materials Science and 327 (2018) 032029 doi:https://doi.org/10.1088/1757-899X/327/3/032029.
7. Smirnov B.I, Socolova E.S., Senegalova E.E. Study of chemical interaction of magnesium oxide with solutions of magnesium chloride of different concentrations. Journal of applied chemistry, 1967, no. 3, pp. 505-515.
8. Tretiakova N.S., Kuznetsova T.V. The influence of the concentration of the gate on the properties of composite magnesia binders. Building materials and products: interuniversity collection of scientific papers. Magnitogorsk: MGTU, 2002, pp. 52-54.
9. Machrova E.V., Eschenko L.S., Crupisa N.V. Getting poligidrat of magnesium oxide as fillers for electrorheological suspensions. Proceedings of BSTU, Minsk, 2012, no. 3 (150), pp. 99-103.
10. Zimich V.V., Kramar L.Y., Chernykh T.N., Pudovikov V.N., Perminov A.V. Features of the effect of iron hydroxide Sol additive on the structure and properties of magnesia stone. Vestnik UYSU. Series of Construction and architecture, 2011, vol. 13, no. 35, pp. 25-32.
