Saratov, Saratov, Russian Federation
Saratov, Saratov, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
Elemental composition and structure of products mechano-chemical synthesis of modified calcium silicates from cement raw material discussed in the article. The method SAED spectroscopy determined, that both calcium hydro-silicates modified with sucrose and the products of their thermolysis have a crystalline structure amorphous. There are indirect evidence that modifying the carbohydrate is in the amorphous phase.
portland cement, hydrosilicates, mechano-chemical synthesis, elemental composition, thermolysis, nanoparticles, crystal structure
Последние два десятилетия наблюдается резкий рост интереса исследователей различных научных направлений к гелевым фазам цементного камня (так называемые C-S-H-фазы). С одной стороны, это связано с обнаружением наноструктурных неоднородностей в цементном геле [1, 2], возникновение которых связывают, в том числе, с бивариантным течением процессов полимеризации силикатов кальция, приводящих к образованию дженнит- и тоберморит-подобных структур [3]. Обнаружение в составе цементного геля силикатов кальция низкой и высокой плотности [4] дало не только новое понимание накопленного экспериментального материала (например, [5–7]), но и ключ к управлению физико-механическими свойствами цементного геля на наноуровне (например, [7, 8]).
C другой стороны, была обнаружена способность тоберморитовых фаз к специфической адсорбции различных органических агентов, в результате чего сформировалось новое направление синтеза и применения силикатных адсорбентов [9, 10] и других материалов [11]. В большинстве случаев тоберморитовые фазы получают прямым синтезом (например, гидротермальным [10]), цемент же как сырье для получения тоберморитовых фаз не рассматривается, т.к. содержит значительное количество вспомогательных компонентов (алюминатные фазы, сульфат кальция). В то же время, проведенные ранее исследования показали, что модифицированные углеводами гидросиликаты цемента могут служить сырьем для получения минеральных дисперсий с высокой удельной поверхностью [12]. Учитывая выше сказанное, возникла необходимость более подробно исследовать структуру модифицированных углеводами гидросиликатов цемента, получаемых из портландцемента механохимическим способом.
Ранее было показано, что в условиях механохимического синтеза в присутствие изомерных дисахаридов сахарозы, мальтозы, лактозы образуются идентичные (как по морфологическим, так и по физико-химическим свойствам) продукты гидратации [13], в связи с чем в настоящем исследовании в качестве модифицирующего углевода была выбрана сахароза, как углевод, чье действие на силикатные системы наиболее изучено [5, 14] а сам углевод – наиболее доступен.
Механохимический синтез проводился в планетарной мельнице МП/0,5х4 (частота вращения стакана 280–300 об/мин, длительность синтеза 1,5 часа) при В/Ц=4/1 с целью предотвращения эффектов стеснения, получения максимально гидратированных продуктов и ускорения гидратации цемента. Минеральным сырьем для синтеза являлся портландцемент ПЦ 500-Д0
ООО "Холсим (Рус)" ГОСТ 10178-85. Водной фазой служил раствор сахарозы при концентрации последней 2% от массы цемента.
Структурные исследования наночастиц контролировались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CarlZeiss Libra 120, оборудованного приставкой для SAED-анализа. ПЭМ-исследование проводилось в ЦКП «Симбиоз» Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, г. Саратов.
Изменения фазового состава модифицированного цементного камня фиксировались с помощью рентгеновского дифрактометра ARLX’tra (медный анод (λ(Cu Kα 1) = 1.541 Å, параметры съемки: напряжение 40 кВ и ток 40 мА) научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А., г. Саратов.
Элементный состав продуктов механохимического синтеза определялся с использованием сканирующего электронного микроскопа с полевым катодом JEOL JSM 7001FA, оборудованным EDS-приставкой (ЦКП ФИАН, г. Москва).
Образующиеся после отделения из реакционной массы твердой фазы фильтраты были подвергнуты количественному анализу на наличие в них остаточной сахарозы (спектрофотометрический метод по ГОСТ 32080-2013). Остаточное содержание сахарозы составило 0,0052 %, что соответствует 0,22 % исходного количества сахарозы. Иными словами, наблюдается почти количественная абсорбция сахарозы продуктами синтеза.
Полученный продукт-сырец подвергался окончательной сушке в сушильном шкафу при остаточном давлении 0,2–0,3 кГс/см2 и температуре 40–50 °С в течение 3 часов. Методом
EDS-спектроскопии (СЭМ) был определен элементный состав полученных гидросиликатов цемента контрольного образца и гидросиликатов цемента, модифицированных сахарозой (табл. 1).
Таблица 1
Результаты элементного анализа образцов МГС цемента. Источник: [15]
|
Элемент |
Весовой, % |
Атомный, % |
Элемент |
Весовой, % |
Атомный, % |
||
|
Контрольный образец |
|||||||
|
C |
2.35 |
4.20 |
Na |
0.16 |
0.15 |
||
|
O |
48.99 |
65.76 |
Mg |
1.33 |
1.17 |
||
|
Al |
2.17 |
1.73 |
S |
0.98 |
0.66 |
||
|
Si |
13.47 |
10.30 |
K |
0.62 |
0.34 |
||
|
Ca |
27.63 |
14.81 |
Fe |
2.30 |
0.88 |
||
|
Модификатор сахароза |
|||||||
|
C |
3.19 |
5.71 |
Na |
0.12 |
0.11 |
||
|
O |
47.90 |
64.35 |
Mg |
1.27 |
1.12 |
||
|
Al |
2.03 |
1.62 |
S |
1.22 |
0.82 |
||
|
Si |
12.77 |
9.77 |
K |
0.53 |
0.29 |
||
|
Ca |
28.35 |
15.20 |
Fe |
2.62 |
1.01 |
||
Из результатов элементного анализа образцов гидросиликатов следует, что Са/Si-отношение продуктов гидратации в присутствие сахарозы выше чем в контрольном образце (Са/Si=2,22 в МГС против Са/Si=2,05 в контрольном образце), что связано, по-видимому, с образованием в контрольном образце значительных количеств компактной кристаллической фазы Са(ОН)2 (портландит), тогда как в присутствие сахарозы портландит образуется в незначительных количествах [13]. Опираясь на данные элементного анализа возможно оценить состав образующихся в ходе механохимического синтеза силикатов. При этом следует учитывать, что EDS-спектроскопия оценивает состояние поверхностного слоя образца, где эффекты карбонизации проявляются наиболее ярко, а следовательно, необходимо учесть, что при карбонизации связывается кальций, входящий в состав гидросиликатов [16] и, одновременно, вместе с СО2 в систему привносится кислород. Таким образом, брутто-формула гидросиликатов в контрольном (немодифицированном) образце будет иметь вид: 10 SiO2 15 CaO 18 H2O; состав МГС цемента описываются брутто-формулой 10 SiO2 15 CaO 16 H2O. Как видно из приведенных брутто-формул, различия между модифицированными и немодифицированными гидросиликатами цемента наблюдаются лишь в содержании структурной воды, содержание которой в присутствие сахарозы на 12 % ниже. Последнее может быть объяснено эффектом замещения структурной воды молекулами сахарозы, которые обладая значительным количеством экваториальных ОН-групп, способны встраиваться в сетку водородных связей воды почти без ее искажения [17, 18], при этом гидратная оболочка сахарозы неразвита и легко разрушается [17], как следствие, сама сахароза практически не сорбирует влагу [19]. Учитывая, что структурная вода располагается в межслоевом пространстве слоистых гидросиликатов, полученные данные косвенно указывают на возможное расположение сахарозы именно в межслоевом пространстве слоистых гидросиликатов. В цементном камне слоистыми силикатами выступают тоберморитовые фазы, которым отвечают определенные кристаллические структуры (табл. 2). Однако присутствие тоберморитовых фаз в продуктах синтеза не обнаружено (рис. 1в).
Кроме того, следует учитывать возможность стабилизации эттрингитовых фаз углеводами [21], в связи с чем возникает вопрос о принадлежности призматических частиц, составляющих основную часть реакционной массы механохимического синтеза [13], к эттрингитовым фазам. Учитывая все эти аспекты, было предпринято исследование продуктов механохимического синтеза методом SAED-анализа, представляющего собой режим электронной дифракции с выделенного участка поверхности, реализованный в ПЭМ. Высокая локальность данного метода анализа позволила идентифицировать индивидуальную частицу (рис. 2а).
|
|
Рис. 1. Дифрактограммы образцов МГС цемента.
а – ТО 200 °С; б – ТО 150 °С; в – сушка при 50 °С.
А – алит [20 (11-593), b – γ-белит [20 (31-297)], t – эттрингитовые фазы [20 (19-223), [9-414]], п – портландит [20 (4-733)]]; Возможно присутствие: q – кварц [20 (5-495)],
L – алюминат 3CaO Al2O3 6H2O [20 (12-8)], М – алюминат Ca3Al2O13·xH2O [20 (2-83)]
Таблица 2
Наиболее интенсивные аналитические линии фаз [20]
|
Соединение (фаза) |
Ссылка по [20] |
2Ɵ (град) /Интенсивность (балл) |
|||
|
J1 |
J2 |
J3 |
J4 |
||
|
Алит Сa3SiO5 |
[11-593] |
32.42/ 100 |
32.68/ 90 |
34.62/ 90 |
41,60 /90 |
|
Белит γ-Ca2SiO4 |
[31-297] |
32,8/ 100 |
29,68/ 80 |
32,52/ 70 |
32,92/ 100 |
|
Эттрингит железистый Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·25-27H2O |
[19-223] |
9,02/ 100 |
22,5/ 80 |
15,84/ 70 |
32,0/ 70 |
|
Портландит Ca(OH)2 |
[4-733] |
34.08/ 100 |
18.1/ 74 |
47.10/ 42 |
50,84/ 36 |
|
кварц |
[5-490] |
26,0/100 |
20,84/35 |
36,56/12 |
50,20/17 |
|
3CaO·Al2O3·6H2O |
[12-8] |
9,92/ 100 |
20,36/ 65 |
30,20/ 20 |
18,10/ 13 |
|
Ca3Al2O13·xH2O |
[2-83] |
11,56/ 100 |
23,60/ 90 |
31,26/ 70 |
39,0/ 60 |
|
Тоберморит 12 Ао |
[6-0010] |
7,08/ 100 |
29,08/ 100 |
32,0/ 80 |
49,84/ 80 |
|
Тоберморит 11 Ао |
[19-1364] |
7,80/ 80 |
31,72/ 40 |
30,0/ 65 |
49,83/ 40 |
|
Тоберморит 14 Ао |
[29-331] |
6,30/ 100 |
29,08/ 65 |
29,90/ 45 |
31,84/ 30 |
|
Тоберморит 9 Ао |
[10-374] |
29,4 / 100 |
18,36/ 80 |
18,36/ 80 |
28,24/ 70 |
Данные SAED-анализа свидетельствуют об отсутствии кристаллической структуры призматических частиц (рис. 2б), на основании чего можно однозначно утверждать, что массово образующиеся в ходе механохимического синтеза призматические частицы обладают аморфной структурой, а следовательно, не являются эттригнитовыми фазами. В то же время, тоберморитовые фазы, входящие в состав CSH (I)-геля цементного камня [21] находятся в слабозакристаллизованном состоянии, и именно слабозакристаллизованные фазы формируют на рентгеновских дифрактограммах широкие малоинтенсивные сигналы [22, 23], хорошо заметные и на SAED-снимках (рис. 2б).
|
|
|
|
|
|
а |
б |
в |
|
Рис. 2. Результаты SAED-анализа продуктов механохимического синтеза МГС-цемента.
а – призматическая частица, подвергнутая анализу, б – электронно-дифракционная картина, полученная
с данной частицы, в – фоновое рассеивание подложки
Формирование сферических частиц субмикронного и нанодиапазона происходит в процессе термообработки полученных МГС цемента. Фазовые изменения, сопровождающие термообработку (ТО) МГС цемента представлены на
рис. 1 а, б. Анализ дифрактограммы исходных МГС цемента (рис. 1в) показывает, что в системе присутствуют как слабозакристал-лизованные фазы (гало в области углов 2Ɵ=25–40 град.), так и кристаллические фазы (эттрингиты (в том числе и железистый как следствие износа мелящих тел), портландит, алюминаты, исходные силикаты клинкера), при этом сигналы тоберморитовых фаз либо отсутствуют, либо их содержание ниже порога определения данным методом.
Термообработка МГС цемента при 150 °С сопровождается предсказуемым разрушением эттрингитовых фаз, трансформацией алюмината 3CaO Al2O3 6H2O в форму Ca3Al2O13·xH2O, параллельно снижается интенсивность сигнала портландита (рис. 1б). Одновременно на дифрактограмме наблюдается присутствие серии слабых сигналов, отвечающих межплоскостным расстояниям 12–15Ао, однако эти сигналы могут отвечать, как тоберморитовым фазам, так и алюминатам, более точное отнесение фаз невозможно в силу низкой интенсивности указанных сигналов. Также на дифрактограмме присутствуют следы эттрингитовых фаз (рис. 1б). Дальнейшее увеличение температуры ТО до 200 °С приводит к почти полному исчезновению сигналов в области 2Ɵ=6–10 град, дальнейшему снижению интенсивности сигналов портландита и полному исчезновению сигналов эттрингитовых фаз (рис. 1а). Дополнительные исследования продуктов термолиза МГС цемента методом SAED-анализа свидетельствуют, что образующиеся агрегированные частицы также не имеют кристаллической структуры (рис. 3).
|
а |
б |
Рис. 3. Результаты SAED-анализа продуктов термолиза МГС цемента:
а – агрегированная частица в составе продуктов термолиза МГС цемента;
б –дифрактограмма агрегированной частицы
Таким образом, механохимический синтез модифицированных гидросиликатов кальция из цементного сырья сопровождается образованием преимущественно аморфных продуктов; кристаллические структуры образуют некремнийсодержащие фазы (эттрингиты, портландит, алюминаты), а также непрореагировавшие частицы цементного клинкера. Причина этого, видимо, кроется в сильно неравновесных условиях проведения механохимического синтеза гидросиликатов. Высокое пересыщение раствора по SiO2 в сочетании с присутствием ионов кальция, снижающих растворимость силикатов, приводят к преимущественному образованию зародышевой фазы, не имеющей выраженной кристаллической структуры [24]. Приведенные выше данные позволяют предположить, что сахароза располагается именно в составе слабозакристаллизованных фаз. Однако используемые в работе методы исследования, к сожалению, не позволяют однозначно утверждать этого. Применение высокоинформативных методов исследования позволило установить, что образующиеся в ходе термолиза модифицированных гидросиликатов цемента агрегированные частицы нано- и субмикронного размера также обладают аморфной структурой, что скорее всего связано с присутствием в их структуре углевода, выполняющего, видимо, роль стабилизатора дисперсной фазы. Аморфная структура агрегированных частиц (продуктов термолиза МГС) позволяет предполагать их повышенную химическую активность и высокую активность в процессах структурообразования цементных систем.
1. Jennings H.M. A model for the micro-structure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. P. 101-116.
2. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the mi-crostructure of Portland cement pastes // Cem. Concr.Res. 2000. №30. R. 855-863.
3. Manzano H., Ayuela A. and Dolado J.S. On the formation of cementitious C-S -H nano-particles // Comp.-Aided Mater. Design. 2007. №14. P. 45-51
4. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the mi-crostructure of Portland cement pastes // Cem. Concr. Res. 2000. №30. R. 855-863.
5. Maria C. Garci Juenger, Hamlin M. Jen-nings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. 2002. V. 32, Iss. 3. P. 393-399.
6. Bazhenov Yu.M., Dem'yanova V.S., Ka-lashnikov V.I. Modificirovannye vysoko-kachestvennye betony. M.: Izd-vo ASV, 2006. 368 s.
7. Raki L., Beaudoin J., Alizadeh R., Makar J., Sato T. Cement and Concrete Nanoscience and Nanotechnology-review // Materials. 2010. №3. P. 918-942
8. Matthieu Vandammea, Franz-Josef Ulm, Philip Fonollosa. Nanogranular packing of C-S-H at substochiometric conditions // Cement and Concrete Research. 2010. №40. P. 14-26
9. Lu Zeng, Ligang Yang, Shuping Wang, and Kai Yang. Synthesis and characterization of different crystalline calcium silicate hydrate: ap-plication for the removal of aflatoxin B1 from aqueous solution // Journal of Nanomaterials. 2014., Article ID 431925, 10 pages. Sistem. trebovaniya: AdobeAcrobatReader. [Elektron-nyy resurs]. URL: http://dx.doi.org/10.1155/2014/431925
10. Lebedeva E.Yu., Kobyakova A.A., Usova N.T., Kaz'mina O.V. Sintez tobermo-ritovogo adsorbenta dlya ochistki vody // Iz-vestiya Tomskogo politehnicheskogo universi-teta. 2014. T. 324. №3. S. 137-141.
11. Hiroyoshi Matsuyama and J. Francis Young. Intercalation of polymers in cal-cium silicate hydrate: anew synthetic approach to biocomposites? // Chem. Mater.1999. №11. R. 16-19.
12. Shoshin E.A. Silikatnye napolnitel', poluchaemyy metodom termoli-za modificirovannyh gidrosilikatov ce-menta // Stroitel'nye materialy. 2017. №7. S. 16-19.
13. Shoshin E.A., Polyakov A.V., Bylinkina N.N., Burov A.M. Mikroskopiche-skoe issledovanie produktov termicheskoy degidratacii modificirovannyh cementnyh gidrosilikatov // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2016. №1. S.18-25.
14. Benjamin J. Smitha, Aditya Rawala, Gary P. Funkhouserb, Lawrence R. Robertsc, Vijay Guptad, Jacob N. Israelachvil-ia,1, and Bradley F. Chmelka. Origins of saccha-ride-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // PNAS. 2011. Vol. 108. № 22. P. 8949-8954.
15. Shoshin E.A., Ivaschenko Yu.G. Issledovanie sostava cementnyh gidrosili-katov, modificirovannyh izomernymi disa-haridami // Regional'naya arhitektura i stroitel'stvo. 2016. №. 3. S. 50-54.
16. Ikeda Y., Yasuike Y., Kumagai M., Park Y.-Y., Harada M., Tomiyasu H., Ta-kashima Y. 29Si MAS NMR Study on Structural Change of Silicate Anions with Carbonation of Synthetic 11Å Tobermorite // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1992. V.100. (9). p. 1098-1102.
17. Nauchnye osnovy himicheskoy tehnologii uglevodov. Otv. red. A.G. Zaharov. M.: Izdatel'stvo LKI, 2008. 528 s.
18. Galema Saskia A., Hailand H. Stereochemical aspects of hydration of carbohy-drates in aqueous solutions. 3. Density and ultra-sound measurements // J . Phys. Chem. 1991, vol. 95. pp. 5321-5326.
19. Nechaev A.P., Traubenberg S.E., Kochetkova A.A. i dr. Pischevaya himiya. / Pod red. Nechaeva A.P. Izd. 4-e, ispr. i dop. - SPb.: GIORD, 2007. -640s.
20. Powder Diffraction File, Inorgan-ic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA - 1987.
21. Ramachandran V.S., Fel'dman R.F., Boduen Dzh. Nauka o betone: Fiziko-himicheskoe betonovedenie. Pod red. V.B. Ratinova. M.: Stroyizdat, 1986. 278 s.
22. Jeffry J. Chen, Jeffry J. Thomas, Hal F.W. Taylor, Hamlin M. Solubility and struc-ture of calcium silicate hydrate // Cement and Concrete Research. 2004. V. 34. p. 1499-1519.
23. Shoshin E. A., Timohin D. K. Vliyanie organicheskih dobavok na harakter kristallizacii cementnogo gelya / Progres-sivnye materialy i tehnologii v sovremen-nom stroitel'stve: sb. nauch. tr. mezhdunarod. nauch.-prakt. konf. // Novosibirskiy gos. ag-rarn. Universitet, Novosibirsk, 2007. S. 169-173.
24. Shabanova N. A., Sarkisov P.D. Osnovy zol'-gel' tehnologii nanodispersnogo kremnezema. M.: IKC «Akademkniga», 2004. 208 s.
