Moskva, Moscow, Russian Federation
Nacional'nyy issledovatel'skiy moskovskiy gosudarstvennyy stroitel'nyy universitet (Nauchno-issledovatel'skogo instituta Stroitel'nyh materialov i tehnologiy, mladshiy nauchnyy sotrudnik)
Moskva, Moscow, Russian Federation
Moskva, Moscow, Russian Federation
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
BBK 383 Строительные материалы и изделия
This work dealt with the method of isothermal calorimetry analyzes the degree of influence of the oxidation-reduction potential (ORP) and other physico-chemical properties of mixing water on the kinetics of hydration of cement systems in the presence of various modifiers.
calorimetry, cement, modifying agents, oxidation - reduction potential
Введение. На сегодняшний день, основное внимание в вопросах совершенствования технологии производства строительных смесей различного назначения, равно как и изделий на их основе, уделяется преимущественно изучению компонентов твердой фазы: анализу влияния качества цемента и заполнителей на свойства конечного материала [1–4], изучению эффективности и селективности действия добавок [5–9] и т.д. В тоже время, изучению влияния исходных свойств жидкой фазы на качество конечного продукта посвящено кратно меньше исследований. В качестве одного из наиболее активно развиваемых направлений исследований в данной области можно выделить лишь работы, направленные на изучение воздействия физико-химических параметров воды затворения на свойства цементных систем при электрохимической или электромагнитной активации жидкой фазы, а также воздействию данного фактора на характеристики готовых изделий [10–11].
В то же время, процесс гидратации цемента представляет собой сложную химическую реакцию, на протекание которой может оказывать влияние целый спектр исходных свойств воды затворения: величина pH, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), диэлектрическая проницаемость и т.д. Помимо этого, в настоящий момент, в сфере производства сухих строительных смесей до 100 % рецептур содержат различные модификаторы. Неуклонно растет и степень «химизации» в производстве товарного бетона для монолитного строительства, а также заводского изготовления бетонных и железобетонных изделий.
В связи с вышесказанным, важной научной задачей на сегодняшний день становится расширение знаний в области изучения влияния физико-химических свойств воды затворения на процессы гидратации цементных систем – в том числе, при условии использования различных типов модифицирующих добавок.
Материалы и методы. Для проведения экспериментальных исследований в работе использовался цемент ПЦ 500 Д0 производства ООО "СЕРЕБРЯНСКИЙ ЦЕМЕНТНЫЙ ЗАВОД" с известным химическим, фазовым и гранулометрическим составом (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Химико-минералогический состав цемента
|
Химический состав |
Минералогический состав |
||
|
Оксид/элемент |
Содержание, % |
Фаза |
Содержание, % |
|
CaO |
61,55 |
C3S |
61,4 |
|
SiO2 |
20,66 |
β-C2S |
14,1 |
|
Fe2O3 |
4,79 |
C3A |
4,6 |
|
Al2O3 |
3,65 |
C4AF |
15,2 |
|
SO3 |
2,95 |
Полуводный гипс |
2,1 |
|
MgO |
1,95 |
Двуводный гипс |
1,9 |
|
K2O |
1,03 |
Ca(OH)2 |
0,7 |
|
TiO2 |
0,307 |
|
|
|
MnO |
0,234 |
|
|
|
Na2O |
0,191 |
|
|
|
SrO |
0,154 |
|
|
|
Cr2O3 |
0,014 |
|
|
|
ппп |
2,52 |
|
|
Для моделирования условий протекания процесса гидратации в многокомпонентной системе использованы модифицирующие добавки, представленные в таблице 2. В качестве пластификаторов использованы добавки с разным принципом действия: суперпластификатор с электростатическим эффектом (С-З) и гиперпластификатор на основе поликарбоксилатов со стерическим эффектом (Melflux 5581).
Рис. 1. Гранулометрический состав цемента
Все добавки использовались в дозировках, рекомендуемых производителями. Для создания гомогенной дисперсной системы добавок в жидкой фазе использовался ультразвуковой гомогенизатор Vibra-Cell VCX 750 (режим: мощность 750 Вт, частота 20 кГц, время смешивания 60 сек.).
В качестве жидкой фазы использованы образцы воды из различных источников. [12] Для всех исходных и полученных после гомогенизации образцов жидкой фазы определены следующие характеристики: уровень рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) (табл. 3). Измерения свойств воды проводились в лабораторном помещении с постоянным температурно-влажностным режимом при 20 °C и 50 % влажности.
Таблица 2
Модифицирующие добавки
|
№ |
Тип (основной эффект действия) |
Добавка |
Производитель/ Поставщик |
Дозировка, % (по массе цемента) |
|
1 |
Суперпластификатор |
С-3 |
ЗАО «Владимирский ЖБК» |
0,5 |
|
2 |
Гиперпластификатор |
Melflux 5581 |
BASF Constraction Polymers (Trostberg, Германия) |
0,5 |
|
3 |
Ускоритель (противоморозная добавка) |
Формиат кальция Ca(HCOO)2 |
ЗАО «ЕВРОХИМ-1» |
2 |
Таблица 3
Образцы воды
|
№ |
Обозначения |
Вода |
Добавка |
рН |
ОВП, мВ |
|
|
Дист |
Дистиллированная |
- |
7,8 |
259 |
|
|
Дист+С3 |
Дистиллированная |
С-3 |
10,0 |
104 |
|
|
Дист+MF |
Дистиллированная |
MF 5581 |
8,7 |
130 |
|
|
Дист+ФК |
Дистиллированная |
Формиат кальция Ca(HCOO)2 |
7,5 |
-61 |
|
|
П |
Проточная источник 1 |
- |
8,0 |
128 |
|
|
П+С3 |
Проточная источник 1 |
С-3 |
9,3 |
61 |
|
|
П+MF |
Проточная источник 1 |
MF 5581 |
8,1 |
100 |
|
|
П+ФК |
Проточная источник 1 |
Формиат кальция Ca(HCOO)2 |
7,1 |
-33 |
|
|
Проточная источник 2 |
Проточная источник 2 |
- |
7,0 |
230 |
|
|
Проточная источник 3 |
Проточная источник 3 |
- |
7,3 |
395 |
|
|
Биореактор |
Очищенная сточная вода из биореактора |
- |
7,5 |
224 |
|
|
Бутилированная |
Бутилированная питьевая вода |
- |
9,5 |
247 |
Изучение влияния различных факторов на кинетику процесса гидратации в рамках исследования осуществлялось с использованием метода изотермической калориметрии на микрокалориметре TAM AIR с воздушным термостатом. Все измерения проводились при температуре 20 °C по стандартной методике [13–15].
Постановка эксперимента
На первом этапе производилась оценка влияния свойств воды затворения на кинетику протекания процесса гидратации. По результатам данного эксперимента были отобраны 2 образца воды затворения с различным уровнем ОВП, для которых проведены дальнейшие исследования с использованием модификаторов. Полученные графики теплового потока при измерении тепловыделения гидратации образцов с добавками интегрировались с целью получения графиков полной тепловой энергии. Числовые значения полной тепловой энергии в контрольных точках на 8, 16, 24, 32, 40, 54 часах с момента затворения заносились в таблицу для дальнейшего анализа.
Результаты
- . 2. Тепловыделение образцов с различной водой затворения
|
а) |
б) |
- . 3. Тепловыделение образцов с различной водой затворения в присутствие добавок
а) – графики теплового потока; б) – интегральные графики суммарного тепловыделения
Таблица 4
Численные значения тепловой энергии к различным моментам времени
|
Добавка |
Значения полного тепловыделения, Дж/г |
|||||||||||
|
8 часов |
16 часов |
24 часа |
32 часа |
40 часов |
54 часа |
|||||||
|
Дистиллированная вода |
||||||||||||
|
- |
39,09 |
111,31 |
160,73 |
188,25 |
207,06 |
229,99 |
||||||
|
С-3 |
28,2 |
0,72 |
107,3 |
0,96 |
164,3 |
1,02 |
193,7 |
1,03 |
211,9 |
1,02 |
234,2 |
1,02 |
|
MF 5581 |
12,2 |
0,31 |
62,2 |
0,56 |
123,5 |
0,77 |
156,8 |
0,83 |
176,2 |
0,85 |
198,8 |
0,86 |
|
Формиат кальция |
59,2 |
1,51 |
111,7 |
1,00 |
138,2 |
0,86 |
156,9 |
0,83 |
172,3 |
0,83 |
195,0 |
0,85 |
|
Проточная вода (Источник 1) |
||||||||||||
|
- |
37,99 |
110,52 |
160,00 |
187,38 |
206,09 |
228,97 |
||||||
|
С-3 |
25,7 |
0,68 |
105,0 |
0,95 |
162,6 |
1,02 |
192,2 |
1,03 |
210,4 |
1,02 |
232,7 |
1,02 |
|
MF 5581 |
11,7 |
0,31 |
57,8 |
0,52 |
117,3 |
0,73 |
150,3 |
0,80 |
169,8 |
0,82 |
192,5 |
0,84 |
|
Формиат кальция |
59,8 |
1,57 |
113,2 |
1,02 |
140,0 |
0,87 |
158,7 |
0,85 |
174,0 |
0,84 |
196,3 |
0,86 |
В таблице 4 значения полного тепловыделения к различным моментам времени при использовании одной воды затворения сравниваются с аналогичными значениями при использовании другой воды. Точки, в которых наблюдаются более высокие значения выделены зеленым, а в которых значения ниже – красным.
Обсуждение результатов. Результаты проведенного исследования показали следующее:
- изменение ОВП воды затворения оказывает незначительное влияние на кинетику процесса гидратации и объем тепловыделения образцов в процессе твердения.
- Диспергирование в воде затворения всех рассмотренных в рамках исследования добавок приводит к снижению значения ОВП жидкой фазы. Наиболее существенное уменьшение значения ОВП зафиксировано при использовании ускоряющей добавки на основе формиата кальция.
- При использовании в составе цементной пасты суперпластификатора С-3 с электростатическим эффектом, исходный уровень ОВП воды затворения не оказывает существенного влияния на изменение кинетики гидратации исследуемых образцов. В то же время при использовании гиперпластификатора Melflux 5581 на основе поликарбоксилатов обладающие стерическим эффектом наблюдается более существенное замедление процесса гидратации исследуемых образцов при использовании воды затворения с более низким исходным значением ОВП. При этом для ускоряющей добавки на основе формиата кальция наблюдается обратная зависимость, что также свидетельствует о том, что различные добавки обладают различной степенью чувствительности к свойствам жидкой фазы как в количественном, так и в качественном плане.
1. Adamtsevich A., Eremin A., Pustovgar A., Pashkevich S., Nefedov S. Research on the Effect of Prehydration of Portland Cement Stored in Normal Conditions // Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 670-671. P. 376-381
2. Bazhenov Yu.M. Tehnologiya betona. M.: ASV, 2007. 528s
3. Inozemtcev, A.S., Korolev, E.V. A method for the reduction of deformation of high-strength lightweight cement concrete // Advances in Cement Research. 2016. Vol. 28 (2). Pp. 92-98
4. Grishina A.N., Korolev E.V. Influence of nanoscale barium hydrosilicates on composition of cement stone // Key Engineering Materials. 2016. Vol. 683. Pp. 90-94
5. Pustovgar A.P., Bur'yanov A.F., Vasilik P.G. Osobennosti primeneniya giperplastifikatorov v suhih stroitel'nyh smesyah // Stroitel'nye materialy. 2010. №12. S. 62-65.
6. Adamcevich A.O., Pustovgar A.P., Eremin A.V., Pashkevich S.A., Issledovanie vliyaniya formiata kal'ciya na process gidratacii cementa s uchetom fazovogo sostava i temperaturnogo rezhima tverdeniya // Stroitel'nye materialy. 2013. №7. S. 59-61
7. Usherov-Marshak A.V. Betonovedenie: Sovremennye etyudy. H.: Raritety Ukrainy, 2016. 135 s.
8. Pustovgar A.P. Modificiruyuschie dobavki dlya suhih stroitel'nyh smesey // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2002. №4. S. 8-10
9. Egor Secrieru, Victor Mechtcherine, Christof Schröfl, Dmitry Borin Rheological characterisation and prediction of pumpability of strainhardening cement-based-composites (SHCC) with and without additionof superabsorbent polymers (SAP) at various temperatures // Construction and Building Materials 112 (2016). Pp. 581-594
10. Ryzhakov D.S., Gul'kov A.N., Gulyaev V.T., Kozin A.V., Golohvast K.S. Issledovanie fiziko-himicheskih parametrov vody zatvoreniya pri elektrohimicheskoy aktivacii i vliyanie na prochnostnye harakteristiki betona // Izvestiya Samarskogo nauchnogo centra Rossiyskoy akademii nauk. Vypusk № 5-2. T 11. 2009.
11. Bazhenov Yu.M., Fomichev V.T., Erofeev V.T., Fedosov S.V., Matvievskiy A.A., Osipov A.K., Emel'yanov D.V., Mitina E.A., Yudin P.V. Teoreticheskoe obosnovanie polucheniya betonov na osnove elektrohimicheski- i elektromagnitnoaktivirovannoy vody zatvoreniya // Internet-vestnik VolgGASU. 2012. Vypusk 2 (22).
12. Elena Gogina., Igor Gulshin. Simultaneous Denitrification and Nitrification in the Lab-scale Oxidation Ditch with Low C/N Ratio //Procedia Engineering. 2015. T. 117. S. 107-113.
13. Adamcevich A.O., Pashkevich S.A., Pustovgar A.P. Ispol'zovanie kalorimetrii dlya prognozirovaniya rosta prochnosti cementnyh sistem uskorennogo tverdeniya // Inzhenerno-stroitel'nyy zhurnal, 2013. №3(38). S. 36-42.
14. Adamcevich A.O., Pustovgar A.P. Osobennosti vliyaniya modificiruyuschih dobavok na kinetiku tverdeniya cementnyh sistem // Suhie stroitel'nye smesi. 2015. №4. S. 26-29.
15. Deboucha W., Leklou N., Khelidj A., Oudjit M.N. Hydration development of mineral additives blended cement using thermogravimetric analysis (TGA): Methodology of calculating the degree of hydration // Construction and Building Materials 146. S. 687-701.
