Russian Federation
Russian Federation
Currently being developed for the application of PCM in the outer space, in particular as thermal control coatings of spacecraft. For the synthesis of such composites should be very careful approach to the selection of components. In this paper we consider the possibility of creating fillers for PCM expansion based on lead tungstate-modified alumosilicone. For the synthesis of filler was applied to the Sol-gel method. Besieged with the proposed methods of nanocrystalline PbWO4, has an average particle size of about 50 nm and a true density of 4.8 g/sm3. According to the data of differential thermal analysis obtained tungstate of lead has increased thermostability compared to the tungstate of lead is obtained in standard industrial conditions. Obtained oligomeric alumosilicone are nanoparticles with a clearly defined structure and topology of a solid core of silicon dioxide with a size of 0.53 nm and a spherical radius of 1-3 nm including peripheral organic R-group. X-ray diffraction analysis of the powder indicates the amorphous-crystalline character of the substance to the average size of the amorphous halo is about 8,03 Ǻ.
non-polar matrix, nanocrystalline filler, tungstate of lead, thermal stability, globular structure
Введение. В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение, и они занимают все расширяющеюся нишу среди конструкционных материалов, в том числе и в авиационном материаловедении [1]. Это связано с тем, что развитие полимерной химии и методов исследования структуры и морфологии полимерных матриц, используемых в ПКМ, позволяет решать любые технологические задачи направленного создания композитов с требуемым уровнем свойств. Таким образом, существенное облегчение конструкции или изделия на основе ПКМ делают такие материалы незаменимыми и встает вопрос о применении новых технологий их получения, выгодных с точки зрения трудо- и энергозатрат. ПКМ чаще всего состоят из двух компонентов матрицы (связующего) и наполнителя [2]. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, применяя специальные дополнительные реагенты и т.д. можно создавать материалы с различными функциональными свойствами, значительно превосходящие однородные материалы [3].
В настоящее время ведутся разработки по применению ПКМ в космическом пространстве, в частности в качестве терморегулирующих покрытий космических аппаратов [4]. Для синтеза таких композитов необходимо очень тщательно подойти к выбору составляющих их компонентов. В данной работе рассматривается возможность создания наполнителей для ПКМ терморегулирующего назначения на основе вольфрамата свинца модифицированного алюмосилсесквиоксаном. Для синтеза наполнителя применялся золь-гель метод. Популярность золь-гель метода связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств. Это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза (за счёт изменения продолжительности реакции, температуры, концентрации и химического состава реагентов), изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах [5–8].
Методология. На первом этапе работы был проведен синтез кристаллов PbWO4, полученных осаждением из водных растворов Na2WO4 и Pb(CH3COO)2. В качестве исходных реагентов использовались следующие соединения: Na2WO4 ∙ 2H2O, Pb(CH3COO)2 ∙ 3H2O. Для приготовления растворов этих солей использовались: дистиллированная вода, спирт этиловый 96 %, ацетон марки «ЧДА». Подготовка исходных растворов заключалась в приготовлении водно-спиртовых и водно-ацетоновых смесей различного объемного соотношения и дальнейшего растворения в этих жидкостях солей-реагентов. Получение вольфрамата свинца основывалось на обменной реакции:
Методика осаждения вольфрамата свинца более подробно описана в [9].
Модифицирование вольфрамата свинца проводилось с использованием нанесения на его поверхность (в процессе синтеза) алюмосилсесквиоксана. Химическое строение полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS) можно представить общей формулой (RSiO1,5)n с n = 6, 8, 10, …, где R – органический радикал, в т.ч. несущий реакционно-способную группу [10]. Термин «силсесквиоксаны» указывает на соотношение между числом атомов кислорода и кремния: sesqui=1,5. В приведенной формуле R – периферические группы, находящиеся на внешней стороне ядра; R=Н, алкил, алкилен, арил либо арилен.
Структурное представление полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов, показано на рис. 1.
К их отличительным признакам относятся уникальный гибридный (органически-неорганический) состав, который обладает многими желательными физическими характеристиками, такими как термостойкость и устойчивость к окислению, а также хорошей обрабатываемостью и ударной вязкостью. Кроме того, они имеют неорганический скелет, который покрыт снаружи придающими совместимость органическими группами R и реакционноспособными группами X, где R - органический заместитель (H, силокси, циклические или линейные алифатические или ароматические группы, которые могут дополнительно содержать реакционноспособные компоненты, такие, как спирты, сложные эфиры, амины, кетоны, олефины, простые эфиры или галогены). X включает, без ограничений, OH, Cl, Br, I, алкоксид (OR), ацетат (OOCR), пероксид (OOR), амин (NR2) изоцианат (NCO) и R. Этот неорганический скелет объединяется вместе с периферическими группами с образованием химически точных строительных блоков кубической формы, которые, будучи нанесенными на поверхность, обеспечивают регулярную и хорошо определенную поверхностную топологию.
Особенно благоприятным свойством, наделяемым наноструктурированными модификаторами поверхности, является то, что отдельная молекула способна дать в пять раз большую площадь покрытия поверхности по сравнению с тем, что дают кремнийорганические аппреты, нанесенные в гипотетической модели монослоя.
При нанесении как на макроскопические поверхности (волокна, наполнители, макрочастицы и т.д.), так и на наноскопические поверхности (наночастицы, наполнители), POSS-полимеры обеспечивают топологию поверхности, которая является истинно наноскопической. В зависимости от числа центров связывания с поверхностью, ячейки POSS собираются на поверхности в регулярную систему, что создает регулярную структуру строительных наноблоков. POSS-силанолы являются наиболее экономичными и приемлемыми объектами для применения в качестве модификаторов поверхности.
Для получения алюмосилсесквиоксанов в ацетоне растворяют хлорид алюминия и RSiCl3, где R=цикло-С6Н11. Методом гидролитической конденсацией при комнатной температуре
(20 °С) в течение 24 часов происходит синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов частично конденсированной структуры (рис. 2) [11–15].
Известно, что полученным продуктом является легко разделяемая смесь, содержащая около 15 % соединения представленного на рис. 3 (а) и около 45 % соединения представленного на рис. 3 (б) [11–15].
Синтез монофункциональных полиэдральных олигосилсесквиоксанов конденсированной структуры осуществлялся по золь-гель технологии по схеме приведенной на рис. 3, путем взаимодействия олигосилсесквиоксанов частично конденсированной структуры с четыреххлористым силаном (SiCl4) при нормальных условиях.
|
а |
б |
|
Рис. 2. Структурные формулы полученных олигосилсесквиоксанов частично конденсированной структуры |
|
Рис. 3. Схема получения монофункциональных полиэдральных олигосилсесквиоксанов конденсированной структуры
Для получения алюмосилсесквиоксанов повышают температуру свыше 65 ºС и создаются условий глубокого вакуума, происходит замещение ионов H+ в группе ОН- на ион Al3+. Так как ион алюминия трехвалентен, то каждый ион алюминия способен присоединить к себе да 3-х полиэдральных олигосилсесквиоксанов частично конденсированной структуры рис. 4.
Далее технологический процесс получения наполнителя состоит в промывке полученного золя от SiCl4 и HCl с использованием центрифугирования и дальнейшее высушивание геля в вакууме (давление не более 20 Па) – получение порошкообразного продукта.
При исследовании полученного модификатора–алюмосилсесквиоксана были использованы рентгенографический и микроскопический методы исследования. Съемку рентгенограмм осуществляли на рентгеновском дифрактометрическом оборудовании марки ДРОН-3. Рентгенограммы записывали в широком интервале углов дифракции 2θ от 4° до 64° с шагом 0,05°.
Анализ микроструктуры проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCANMIRA 3 LMU в Центре высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.
Основная часть. Осажденный при помощи использованной методики нанокристаллический PbWO4, имеет средний размер частиц около 50 нм и истинную плотность 4,8 г/см3.
Полученный вольфрамат свинца имеет повышенную термостабильность по сравнению с вольфраматом свинца, полученным в стандартных промышленных условиях, на что указывает положение экзотермического эффекта на кривой ДТА синтезированного вольфрамата свинца (рис. 5).
Так, для вольфрамата свинца зафиксирован экзоэффект при 870 ºС, тогда как для вольфрамата свинца, полученного в стандартных промышленных условиях этот же эффект соответствует 813 ºС. Т.е. он смещается в высокотемпературную область на 57°. Термогравиметрическое исследование показало, что потеря массы вольфрамата свинца незначительна на всем промежутке исследования (от 0 до 1000 ºС).
Для получения алюмосилсесквиоксанов в ацетоне растворяют хлорид алюминия и RSiCl3, где R=цикло-С6Н11. Методом гидролитической конденсацией при комнатной температуре (20 °С) в течение 24 часов происходит синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов частично конденсированной структуры. По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено, что полученным продуктом является смесь, содержащая около 13–17 % соединений с двумя группами ОН- и 43–49 % соединения с тремя группами ОН-.
Данная смесь легко разделяется при момощи центрифугирования на малых оборотах 2000/мин (более тяжелое соединение уходит вниз пробирки, а более легкое поднимается вверх).
Полученные алюмосилсесквиоксаны представляют собой осадок белого цвета. Дальнейшие действия направлены на отмывку полученного вещества от ацетона. В работе использовали центрифугирование на больших оборотах 6000/мин. для отделения твердой фазы от исходных продуктов реакции с последующей промывкой и повтором данных операций несколько раз.
Полученные олигомерные алюмосилсесквиоксаны являются наночастицами с четко определенной структурой и топологией с твердым ядром из двуокиси кремния размером 0,53 нм и сферическим радиусом 1-3 нм, включающим периферийные органические R-группы.
Рентгеноструктурный анализ порошка указывает на аморфно-кристаллический характер вещества со средней величиной аморфного гало, равного около 8,03 Ǻ. Установлено, что кристаллические рефлексы (пики) принадлежат полиэдральным силсесквиоксанам, которые являются наноструктурированными молекулярными системами, имеющими кристаллическую ячейку и способность агрегироваться и формировать нанокристаллы. В то же время гибридные материалы не являются индивидуальными соединениями. Согласно масс-спектроскопическим исследованиям, в нем содержатся также олигосилсесквиоксаны со значениями массы, не соответствующими полиэдральным структурам, вследствие чего профиль широкоугловой рентгеновской дифрактограммы содержит как кристаллические рефлексы (соответствующие алюминиевой составляющей), так и аморфное гало (соответствующее кремниевой составляющей).
На рис. 6 представлена микрофотография модифицированного алюмосилсесквиоксаном вольфрамата свинца.
Установлено, что полученный наполнитель имеет глобулярную структуру с размером глобулярных частиц от 150 до 300 нм. Частицы алюмосилсесквиоксанов при данном разрешении не наблюдаются, это говорит о том, что имея маленький размер 1-3 нм, они полностью осаждаются на частицах вольфрамата свинца, тем самым создавая совместимость с полимерной матрицей
Выводы. Модифицирование вольфрамата свинца алюмосилсесквиоксанами обеспечит ковалентное связывание неорганического наполнителя с полимерной неполярной матрицей. Частицы с размером 1-3 нм, равномерно распределенные в полимерной неполярной матрице, обеспечат значительно большую площадь межфазной поверхности между наночастицами и полимерной матрицей и, следовательно, большую степень сшивки, чем обычные (немодифицированные) частицы вольфрамата свинца с глобулярным размером 150-300 нм. Можно предположить, что при одной и той же концентрации неорганического наполнителя вольфрамата свинца модифицирование 1-3 нм частиц алюмосилсесквиоксанов приведет к более значительному улучшению термических свойств композиционного материала.
1. Grigor´ev M.M., Orlov E.V. Sovremennye polimernye kompozitsionnye materialy i tekhnologii dlya aviatsionnoy promyshlennosti / Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik, 2015. № 1. S. 10-14.
2. Kompozitsionnye materialy: Spravochnik / V.V. Vasil´ev, V.D. Protasov, V.V. Bolotin i dr.; Pod obshch. Red. V.V. Vasil´eva, Yu.M. Taronopol´skogo. M.: Mashinostroenie, 1990. 512 s.
3. Cherkashina N.I., Sukhoroslova V.V. Razrabotka vysokonapolnennogo polimernogo kompozita, napolnennogo tyazhelymi elementami. V sbornike: Energo- i resursosberegayushchie ekologicheski chistye khimiko-tekhnologicheskie protsessy zashchity okruzhayushchey sredy Mezhdunarodnaya nauchno-tekhnicheskaya konferentsiya, 2015. S. 124-128.
4. Cherkashina N.I. Ustoychivost´ termoreguliruyushchikh pokrytiy na osnove polimernykh kompozitov k mikrometeoritnomu vozdeystviyu. Mezhdunarodnyy nauchno-issledovatel´skiy zhurnal. 2016. № 6-2 (48). S. 165-170.
5. Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Osnovy zol´-gel´ tekhnologii nanodispersnogo kremnezema. M.: IKTs «Akademkniga», 2004. 208 s.
6. Cheong K.Y., Muti N., Ramanan S.R. Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol-gel technique.. Thin Solid Films. 2002. V. 410. pp. 142-146.
7. Li Y., Xu L., Li X., Shen X., Wang A. Ef-fect of aging time of ZnO sol on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol-gel method.. Applied Surface Science. 2010. V. 256. pp. 4543-4547.
8. Raoufi D., Raoufi T. The effect of heat treatment on the physical properties of sol-gel derived ZnO thin films.. Applied Surface Science. 2009. V. 255. pp. 5812-5817.
9. Pat. 2577581. Sposob polucheniya vysokodispersnogo nanokristallicheskogo vol´framata svintsa / V. I. Pavlenko, I. V. Sokolenko, R. N. Yastrebinskiy; zayavitel´ i patentoobladatel´ FGBOU VPO BGTU im. V.G. Shukhova. - 2015102329/05; zayavl.
10. Tereshchenko T.A., Shevchuk A.V., Shevchenko V.V. Oktaedral´nye silsesksioksany i ikh primenenie dlya sinteza organo-neorganicheskikh nanokompozitov. Polimerniy zhurnal. 2005. T. 27. №1. S. 3-12.
11. Gomza Yu.P., Fomenko A.A., Nesin S.D. Osobennosti formirovaniya struktury organo-neorganicheskikh nanokompozitov na osnove silseskvioksansoderzhashchikh poliefiramidouretanov . Nanosistemi, nanomaterіali, nanotekhnologії. 2008. T. 6. № 3. S. 965-976.
12. Golovko L.V., Tychinin I.V., Gomza Yu.P. Vysokoporistye nanostrukturirovannye materialy na osnove mostikovykh trialkiloksisilanov s vysokim soderzhaniem aminogrupp . Uchenye zapiski Tavricheskogo natsional´nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo Seriya «Biologiya, khimiya». Tom 24 (63). 2011. № 3. S. 67-75.
13. Haddad T.S., Lichtenhan J.D. Hybrid Organic-Inorganic Thermoplastics: Styryl-Based Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Polymers. Macromolecules.1996. vol. 29. pp. 7302-7304.
14. Gumennaya M.A., Shevchuk A.V., Klimenko N.S., Shevchenko V.V. Poliuretany na osnove poliedral´nykh oligosilseskviokvanov (POSS) . Polimerniy zhurnal. 2007. T. 29. №3. S. 177-185.
15. Kopylova T.N., Mayer G.V., Samsonova L.G. Tverdotel´nye aktivnye sredy perestraivaemykh lazerov na osnove organicheskikh soedineniy. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Fizika. 2010. № 5/2 S. 66-74.
16. 15; opubl. 20.03.16, byul. № 8. - 7 s.
