Russian Federation
By far the most versatile and promising method of obtaining the whole range of coverages, from traditional metal to a multiphase nanocomposite coatings) recognizes the method of magnetron sputtering. The method allows to synthesize the full spectrum of metal (Al, Ag, Au, Ti, Si, etc.), ceramic (TiN, ZrN, TiC, TiO2, Al2O3, SiO2) nanocomposite coatings. In this paper the possibility of applying a protective coating to the surface fractions of titanium hydride by magnetron sputtering. Titanium hydride is an important industrial product that has numerous fields of use. In the work the possibility of creation of the metallic aluminum film on the surface of a fraction of the hydride by the method of magnetron sputtering. The result of the research sample, the original fractions of titanium hydride fractions and modified aluminium were obtained micrograph of its surface with different magnification. Analysis of photomicrographs of the surface fractions of titanium hydride modified aluminum showed that the microstructure of its surface rougher than that of sample fractions of titanium hydride without metallic deposition. The surface has a granular structure with a grain size of 25-50 nm. Further research should be directed to the study of depositing various metallic coatings on the surface fraction of titanium hydride having higher than aluminum melting point, e.g. tungsten.
magnetron sputtering, titanium hydride, photomicrographs of the surface, metallic coating, surface microstresses
Введение.На сегодняшний день наиболее универсальным и перспективным методом получения всего спектра покрытий (от традиционных металлических до многофазных нанокомпозитных покрытий) признается метод магнетронного распыления [1–2]. В данном методе удачно сочетаются технологические факторы, способствующие получению плотных микро- и нанокристаллических структур, которые обеспечивают экстраординарные свойства покрытий. При этом появляется возможность нанесения покрытий на термочувствительные материалы при низких температурах. Метод позволяет синтезировать полный спектр металлических (Al, Ag, Au, Ti, Si и т.д.), керамических (TiN, ZrN, TiC, TiО2, Al2O3, SiO2), нанокомпозитных покрытий [3–4].
В процессе магнетронного распыления многие основные параметры процесса оказывают существенное влияние на размер зерен покрытий, включая температуру подложки, плотность ионного тока, напряжение смещения, парциальное давление реактивного газа. В отличие от техники усиленного плазмой химического осаждения из паровой фазы и дугового испарения реактивное магнетронное распыление является гораздо более гибкой и низкотемпературной технологией: оно может быть легко воспроизведено в увеличенном масштабе для промышленного применения. Совместное распыление мишеней различных металлических материалов допускает независимое регулирование каждого источника атомов определенного сорта, посредством изменения удельной мощности разряда, гарантируя, таким образом, тонкую настройку химической стехиометрии результирующего соединения. Преимущества метода магнетронного распыления могут быть сум-мированы в следующих пунктах [5–7]:
1) полное отсутствие микрокапель (микрочастиц) в генерируемой плазме и, соответственно, в структуре покрытия;
2) высокая, сравнимая с дуговым методом, скорость нанесения покрытий;
3) высокая степень ионизации плазмы, обеспечивающая требуемый уровень ионной бомбардировки для получения высокой поверхностной мобильности осаждаемых атомов, что необходимо для осуществления фазовой наносегрегации;
4) возможность синтеза нанокомпозитных структур при относительно низких температурах (200 – 300 °С), по сравнению с дуговым методом (более 500 °С) и PECVD (500 – 600 °C);
5) относительная простота масштабирования метода от лабораторных условий до промышленного применения;
6) высокая степень контроля и возможность тонкой настройки параметров магнетронного разряда и, соответственно, состава и структуры покрытия.
В данной работе рассмотрена возможность нанесения защитного покрытия на поверхность дроби гидрида титана методом магнетронного распыления. Гидрид титана представляет собой важный промышленный продукт, имеющий многочисленные области использования, основными из которых являются: ядерная энергетика, как исходный продукт для получения высокочистого по-рошка титана; в качестве источника водорода в двигателях внутреннего сгорания; в качестве поглотителя влаги; как добавка в термитных и воспламенительных составах и т.д. [8–12]. Необходимость создания защитной пленки на поверхности дроби гидрида титана обусловлено необходимость увеличить его низкую термостабильность для использования в атомной промышленности в качестве наполнителя для радиационно-защитных композитов [13–15].
Методология. В работе проводилось напыление металлического алюминия на поверхность дроби гидрида титана.Напыление покрытия проводилось в вакуумной установке QUADRA 500, оснащенной несбалансированной магнетронной распылительной системой. На рис. 1 показана схема нанесения покрытий.
В установке реализован один из наиболее эффективных на сегодняшний день методов нанесения металлических или реактивных покрытий. В центре вакуумной камеры расположен планетарный механизм, а по ее периметру установлены магнетронные источники плазмы.
На магнетрон устанавливалась мишень, изготовленная из алюминия. В вакуумную камеру на предметный стол помещаются образцы подложек из предметного стекла. Камера с образцами откачивается до остаточного давления газов 9·10-3 Па. Для предварительной очистки и активации поверхности подложек камера оснащается ионным источником и нагревательным элементом. При равномерном нагреве вращающихся деталей происходит испарение воды и углеводородных соединений и увеличение подвижности поверхностных атомов и молекул. Для очистки поверхности от оксидной пленки и других относительно термостабильных загрязнений проводится ее обработка выходящим из ионного источника пучком ионов с энергией 1–1,5 кэВ.
С помощью устройств автоматического газонапуска, имеющего обратную связь с прибором контроля вакуума, в камеру подается рабочий газ – аргон до давления 6·10-2 Па. Включается вращение предметного стола, ионный источник выводится в режим травления: ускоряющее напряжение 2200 В, ток 110 мА и проводится ионная очистка поверхности подложки в течение 10 мин.
Принцип действия ионного источника заключается в отборе ионов аргона из плазменного разряда, возбуждаемого между анодом и катодом в скрещенных электрическом и магнитном полях. Поток ионов аргона направляется на обрабатываемые изделия и бомбардирует их поверхность, очищая от загрязнений. С поверхности изделия (подложки) удаляются микрозагрязнения, препятствующие образованию прочных связей поверхностных атомов подложки с осаждаемыми атомами покрытия. Причем предварительная обработка поверхности в вакууме значительно улучшает адгезию защитной пленки.
После окончания этого процесса с помощью устройств дозирующего газонапуска устанавливается постоянное натекание реакционных газов – азота с относительным парциальным давлением 0,22 Па. Включается магнетрон с параметрами работы – 500 В и 6 А. Расстояние от подложек до магнетрона было одинаковое 70 мм, время напыления составило 30 мин, частота вращения предметного стола составляло 20 Гц.
Операцию остывания проводили в две стадии: первая - на протоке аргона и вторая – на базовом вакууме. При остывании в вакууме уменьшается влияние негативных факторов – покрытие проходит частичную релаксацию (переходит в равновесное состояние), температура поверхности изделий с покрытиями уменьшается. После завершения операции остывания автоматически производится напуск в вакуумную камеру атмосферного воздуха и выгрузка композитов из вакуумной камеры.
Анализ микроструктуры полученного алюминиевого покрытия проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCANMIRA 3 LMU в Центре высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.
Основная часть. В ходе проведённых исследований образца дроби гидрида титана были получены микрофотографии его поверхности с различным увеличением. На рис. 2 представлены микрофотографии образца дроби гидрида титана без защитного металлизированного покрытия.
В результате проведённых исследований образца дроби гидрида титана модифицированной алюминием были получены микрофотографии его поверхности с различным увеличением. На рис. 3 представлены микрофотографии образца дроби гидрида титана с защитным металлизированным покрытием в виде алюминия.
Анализ микрофотографий поверхности дроби гидрида титана (рис. 2) показал, что микроструктура его поверхность ровная, гладкая, также анализ микроструктуры поверхности материала показал наличие небольшой пористости, неровностей, преимущественно впадин, а также неглубоких продольных трещин. Наличие у дроби гидрида титана оксидной плёнки препятствует свободному высвобождению водорода, а также немного заполняет микротрещины на поверхности.
Трещины на поверхности объясняются напряжениями, вызванными из-за различных удельных объемов титана и гидрида. При термообработке поверхности дроби гидрида титана микротрещины будут увеличиваются и через них будет происходить активное выделения водорода.
Анализ микрофотографий поверхности дроби гидрида титана модифицированной алюминием показал, что микроструктура его поверхности более шероховатая, чем у образца дроби гидрида титана без металлизированного напыления. Поверхность имеет зернистую структуру с размерами зерен 25–50 нм. На некоторых участках поверхности наблюдается выстраивание зерен в определенном направлении, указывающее на текстурированность нанесенного алюминиевого поверхностного слоя.
Как и на поверхности дроби гидрида титана без металлизированного покрытия, на поверхности дроби гидрида титана модифицированной алюминием так же присутствует оксидная плёнка алюминия предотвращающая свободное выделение водорода.
Также как и на поверхности дроби гидрида титана, трещины на поверхности гидрида титана модифицированным алюминием объясняются напряжениями, вызванными из-за различных удельных объемов титана и гидрида. Но на микрофотографии отчётливо видно, что на поверхности модифицированной дроби отсутствуют микротрещины. Их заменили небольшие микроуглубления. По всей видимости, нанесённое металлизированное покрытие в виде алюминия заполнило микротрещины и вместо них образовались углубления. При термообработке поверхности дроби гидрида титана модифицированной алюминием, предположительно, микротрещины не будут увеличиваться, так как в большей части отсутствуют или частично заполнены металлизированным покрытием.
На микрофотографии отчётливо видны так называемые «перья» указывающие на наличие на поверхности дроби гидрида титана защитного металлизированного покрытия. Во время термообработки данный защитный материал оплавился и поменял цвет на более светлый, что и видно на микрофотографиях. Защитный материал закупорил большую часть микротрещин и неровностей на поверхности дроби гидрида титана без металлизированного покрытия.
Для определения термостабильности дроби гидрида титана использовался метод дифференциально-термического анализа.
В результате проведенной работы по исследованию образца дроби гидрида титана был получен спектр дифференциально-термического анализа, свидетельствующий об эндотермическом эффекте разложения, наблюдаемом на спектре термодесорбции исследуемого образца дроби гидрида титана.
По кривой дифференциально-термического анализа выявлено, что начало процесса разложения дроби гидрида титана соответствует температуре в 575 °С. Максимальная скорость разложения дроби гидрида титана достигается при температуре 694,8 °С. Конец разложения соответствует температуре 999,8 °С.
Анализ кривой термостабильности образца дроби гидрида титана с напыленным алюминиевым покрытием показал, что пик термодесорбции водорода из исходного гидрида титана без напыления смещен на 60 °С в сторону увеличения температуры. Это связанно с низкой температурой плавления алюминия – 658 °С и поэтому нанесения алюминиевого покрытия снижает термостабильность дроби.
Выводы. Установлена возможность созданияметаллической алюминиевого пленки на поверхности дроби гидрида методом магнетронного напыления. В результате проведённых исследований образца исходной дроби гидрида титана и дроби модифицированной алюминием были получены микрофотографии его поверхности с различным увеличением. Анализ микрофотографий поверхности дроби гидрида титана показал, что микроструктура его поверхность ровная, гладкая, также анализ микроструктуры поверхности материала показал наличие небольшой пористости, неровностей, преимущественно впадин, а также неглубоких продольных трещин. Наличие у дроби гидрида титана оксидной плёнки препятствует свободному высвобождению водорода, а также немного заполняет микротрещины на поверхности. Анализ микрофотографий поверхности дроби гидрида титана модифицированной алюминием показал, что микроструктура его поверхности более шероховатая, чем у образца дроби гидрида титана без металлизированного напыления. Поверхность имеет зернистую структуру с размерами зерен 25–50 нм. На некоторых участках поверхности наблюдается выстраивание зерен в определенном направлении, указывающее на текстурированность нанесенного алюминиевого поверхностного слоя. Анализ кривой термостабильности образца дроби гидрида титана с напыленным алюминиевым покрытием показал, что пик термодесорбции водорода из исходного гидрида титана без напыления смещен на 60° С в сторону увеличения температуры. Это связанно с низкой температурой плавления
алюминия – 658° С и поэтому нанесения алюминиевого покрытия снижает термостабильность дроби. Дальнейшие исследования необходимо направить на исследования нанесения различных металлических покрытий на поверхность дроби гидрида титана, обладающих более высокой, чем алюминий, температурой плавления, например вольфрама.
1. Zaytsev S.V., Vashchilin V.S., Prokhorenkov D.S. Plenki nitrida titana formiruemye metodom dual´nogo magnetronnogo raspyleniya. Novaya nauka: Problemy i perspektivy. 2016. № 6-2 (85). S. 176-179.
2. Zaytsev S.V., Kolesnik V.V., Prokhorenkov D.S. Mnogokomponentnye nanostrukturnye pokrytiya na osnove sistemy TI - AL - SI - N, formiruemykh metodom magnetronnogo raspyleniya. Novaya nauka: Strategii i vektory razvitiya. 2016. № 5-2 (82). S. 174-178.
3. Vashchilin V.S., Zaytsev S.V. Morfologiya i opticheskie svoystva modifitsirovannykh tonkikh plenok dioksida olova. V sbornike: prioritetnye nauchnye issledovaniya i razrabotki, Sbornik statey Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. Otvetstvennyy redaktor: Sukiasyan Asatur Al´bertovich. 2016. S. 28-33.
4. Zaytsev S.V., Nartsev V.M., Vashchilin V.S., Prokhorenkov D.S., Evtushenko E.I. Mikrostruktura i morfologiya poverkhnosti tonkikh pokrytiy ALN, formiruemykh na sapfire dual´nym magnetronnym raspyleniem. Rossiyskie nanotekhnologii. 2016. T. 11. № 5-6. S. 18-22.
5. Komarova D.A., Badaraev A.D., Bazhenov A.Yu., Egorova M.S. Ekonomicheskie preimushchestva innovatsionnykh metodov magnetronnogo raspyleniya. Molodoy uchenyy. 2015. № 10 (90). S. 228-231.
6. Glukhov A.S., Fedotov A.A., Grigor´ev S.A., Kuleshov N.V. Magnetronno-ionnoe ras-pylenie kak metod sinteza katalizatorov dlya elektrokhimicheskikh sistem s tverdopolimernym elektrolitom. Mezhdunarodnyy nauchnyy zhurnal Al´ternativnaya energetika i ekologiya. 2012. № 4. S. 101-107.
7. Sorokin Yu.S., Polonyankin D.A. Obzor metodov poverkhnostnogo ionno-plazmennogo modifitsirovaniya materialov. V sbornike: aktual´nye problemy sovremennoy nauki, Materialy III regional´noy molodezhnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii s mezhdunarodnym uchastiem. Redkollegiya: V. I. Surikov, V. K. Volkova, T. V. Kunievskaya. 2014. S. 85-87.
8. Myuller V., Blekedzh D. i Libovits Dzh. Gidridy metallov. M.: Atomizdat, 2002. 432 s.
9. Antonova M.M., Morozova R.A. Preparativnaya khimiya gidridov. Kiev: Naukova dumka, 2008. 99 s.
10. Savitskiy E.M., Burkhanov G.S. Redkie metally i splavy. Fiziko-khimicheskiy analiz i metallovedenie. M.: Nauka, 2000. 256 s.
11. Grinvud N., Ernsho A. Khimiya elementov. T.1. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2008. S. 70-88.
12. Eva Zurek, Roald Hoffmann, N. W. Ashcroft, Artem R. Oganov, Andriy O. Lyakhov. A little bit of lithium does a lot for hydrogen. PNAS. October 20. 2009. V. 106. P. 176-185.
13. Pavlenko V.I., Edamenko O.D., Cher-kashina N.I., Kuprieva O.V., Noskov A.V. Study of the attenuation coefficients of photon and neutron beams passing through titanium hydride. Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2015. T. 9. № 3.S. 546-549.
14. Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Cher-kashina N.I., Kuprieva O.V. Study of the characteristics of neutron and gamma radiation attenuation compositions based on titanium hydride. Problems of Atomic Science and Technology. 2015. Vol. 2(96). pp. 84-88.
15. Kuprieva O.V. Formirovanie inzhenernykh bar´erov biologicheskoy zashchity. V sbornike: Ekologiya i ratsional´noe prirodopol´zovanie agropromyshlennykh regionov Sbornik dokladov III Mezhdunarodnoy molodezhnoy nauchnoy konferentsii. Belgorodskiy gosudarstvennyy tekhnologicheskiy universitet im. V.G. Shukhova. 2015. S. 238-241.
