Belgorod State University
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
UDC 691.311
Gypsum-based products are in high demand in the construction materials market due to a certain set of their positive properties. Despite large reserves of natural gypsum raw materials around the world, gypsum-containing waste from various industrial enterprises has a certain prospect as an alternative to natural resources. The purpose of this review was to analyze gypsum-containing waste from various industrial enterprises from the standpoint of the technological process of formation, volumes of formation, textural and morphological features and impurities, as well as the prospects for use as an alternative to natural gypsum raw materials. Eight types of gypsum-containing waste with the highest tonnage according to Chinese researchers were used as objects. An analysis of each of the wastes was carried out within the framework of global production volumes and production in Russia, which showed that the waste generation scheme and the importance of their processing in the Russian Federation, in China and in the world as a whole differ. The most representative in Russia are by-products of mineral acid production - phosphogypsum, fluorine anhydrite / fluorogypsum, borogypsum, the largest number of publications are devoted to the issues of disposal of these wastes. At the same time, the issues of utilization of desulphurized gypsum from flue gases (sulphogypsum), which is the most “clean” and large-tonnage gypsum-containing waste in Russia, are given extremely little attention, and for some wastes (nitro gypsum, titanium, salt gypsum) information is practically absent.
gypsum-containing waste, phosphogypsum, flue gas desulphurized gypsum, sulphogypsum, phosphogypsum, titanium gypsum, salt gypsum, fluorogypsum, fluoroanhydrite; nitrogypsum, citrogypsum, borogypsum
Введение. Широкая гамма продуктов на основе гипса – сухие штукатурные и штатлёвочные смеси, гипсокартон, перегородочные блоки, декоративные и акустические изделия, высоко востребованы потребителями. Это связано, с удобством их применения, хорошими эксплуатационными характеристиками – огнестойкостью, отличной шумоизоляцией, пониженной средней плотностью и теплопроводностью, благодаря которым для внутренних работ они оказываются гораздо привлекательнее цементных аналогов [1–3]. С точки зрения привлекательности для производителей – организация и сопровождение процесса их производства отличается меньшими материальными и энергетическими затратами, кроме того, всё более значимым фактором становится степень повышенная степень углеродной нейтральности гипсовых материалов [4, 5].
Несмотря на то, что запасы природного гипса достаточно велики и месторождения его распространены по всему миру – на 2024 год добыча гипса осуществляется в 78 странах мира (рисунок 1) [6]. В тоже время использование гипсосодержащих отходов (ГСО), в качестве альтернативы природному гипсовому камню, имеет большую перспективу, как с позиции следования общемировому курсу на рациональное природопользование и поиску путей утилизации отходов различных промышленных предприятий, так и с позиции расширения минерально-сырьевой базы ряда регионов, имеющих существенную потребность в этом [5, 7–10].
На сегодняшний день насчитывается свыше пятидесяти разновидностей гипсосодержащих отходов различных промышленных предприятий [5], их запасы имеются во многих странах мира, а ежегодный прирост имеет устойчивую динамику. Однако, как показывается накопленный опыт, не все виды ГСО имеют перспективу применения в качестве альтернативы природному гипсовому сырью.
Прежде, чем говорить о существенном вовлечении того или иного гипсосодержащего отхода в сферу производства необходимо принимать во внимание объемы его образования и особенности, предопределяемые технологических процессом, в ходе которого он образовался (влажность, дисперсность, химический состав, вид и количество примесей и т.д.). Эти факторы обязательно необходимо принимать во внимание при оценке экономической целесообразности переработки ГСО в товарную продукцию [5, 10].
Целью данного обзора является анализ гиспосодержащих отходов различных промышленных предприятий с позиции технологического процесса образования, объемов образования, структурно-морфологических особенностей и примесей, а также перспектив использования в качестве альтернативы природному гипсовому сырью.
Методология. Данный обзор проводился путем обработки, анализа и общения данных из открытых интернет ресурсов, сайтов промышленных предприятий и литературных источников, в том числе представленных на портале Научной электронной библиотеки eLIBRARY.RU; коллекции классических полнотекстовых журналов издательства Elsevier на платформе ScienceDirect, а также издательства MDPI.
Рис. 1. Добыча и запасы природного гипса по данным на 2024 год в мире.
Карта составлена на основании данных представленных [6]
Основная часть. Тоннажность отдельно взятого гипсосодержащего отхода является одним из основных критериев предопределяющим необходимость и целесообразность его переработки в товарную продукцию, как с экологической, так и экономической точек зрения, поэтому, не смотря на большое количество видов ГСО, только ряд из них имеют достаточные объемы, делающие их объектами исследований научных групп в разных странах.
К сожалению, в открытых источниках отсутствует точная статистика по объемам гипсосодержащих отходов, образующимся в ходе определенных технологических процессов на промышленных предприятиях и их накопленных запасах как в целом по миру, так и в рамках отдельных стран, в том числе РФ. Исключение, наверное, составляет только Китай, объемы ежегодно образующихся в данной стране твердых отходов публикуются в «Государственном ежегодном отчете о твердых отходах в крупных и средних городах Китая» [10] и приводятся рядом исследователей в научных публикациях. Так согласно данным приведенных в источнике [10] в Китае выделяют восемь наиболее тоннажных ГСО, имеющих определенные перспективы утилизации, в том числе в отрасли строительных материалов: десульфурированный гипс из дымовых газов (ДГДГ), фосфогипс (ФГ), титановый гипс (ТГ), соляной гипс (СГ), фторгипс/фторангидрит (ФТГ), нирогипс (НГ), цитрогипс (ЦГ), борогипс (БГ). При этом объемы первых трех существенно превалируют над другими – на их долю приходится 86,8 % от общего объема образующихся ГСО (рис. 2). Согласно данной структуре распределения гипсосодержащих отходов в Китае далее будет проведен анализ каждого из отходов в рамках общемировых объемов производства и производства в России.
Десульфурированный гипс из дымовых газов (в российских источниках чаще встречается термин сульфогипс, сернистый гипс), является побочным продуктом сжигания угля, используемого для производства электроэнергии [10–14]. Образуется ДГДГ в ходе взаимодействия дымового газа (SO2) с абсорбирующей средой в абсорбере или скруббере, и представляет собой шлам с высоким содержанием твердой серы. В зависимости от того отделяются соединений S от абсорбента, или сбрасываются вместе с абсорбентом как отход, Агентство по охране окружающей среды США подразделяет системы очистки газов на нерегенерируемые и регенерируемые, при этом в ряде источников нерегенерируемые дополнительно подразделяют на системы мокрого скруббера и распылительного сухого скруббера, а также есть более подробные классификации с учетом химических реакций и способов подачи реагентов [12]. Из всего многообразия существующих способов, наиболее распространённым
(87 %), благодаря своей признанной эффективности и низкими эксплуатационным расходом, является процесс десульфуризации дымовых газов мокрым известняком (без регенерации). Данный способ основан на сложных кислотно-основных реакциях, протекающих в условиях принудительного или естественного окисления [11–13]. Наиболее подробно данный и другие способы очистки дымовых газов представлены в источнике [12].
Рис. 2. Пропорциональное распределение восьми типов гипсосодержащих отходов по итогам 2021 г [10]
По оценкам, в 2020 году мировое производство ДГДГ достигло 255 мил т, при этом на страны Азии пришлось – 55 %, Европы – 22 %, Северная Америка – 18 % и 5 % остальной мир [11]. Необходимо отметить, что данных по количеству ДГДГ, образующихся в России в открытых источниках найдено не было, однако авторы [14] отмечают, что только на Гусиноозерской ГРЭС в сутки образуется 163 т сульфогипса, а всего на территории РФ функционирует 79 угольных электростанций.
ДГДГ гипс является одним из наиболее «чистых» гипсосодержащих отходов [14], именно поэтому объемы его переработки в Китае составляют 80 %, а в Германии и Японии и доходят до 100 % [10]. По мнению авторов [13] в России проблеме утилизации сульфогипса не уделяется должного внимания, о чем косвенно свидетельствует крайне низкое количество публикаций, выдаваемых поисковой системой научной электронной библиотеки eLIBRARY.RU при введении ключевых слов сульфогипс и десульфурированный гипс из дымовых газов.
Фосфогипс – представляет собой твердый отход, образующиеся в процессе производства ортофосфорной кислоты и фосфатных удобрений. Существует два основных способа производства ортофософрной кислоты из фосфатной руды: «мокрый», при котором для разложения фосфатов используется минеральная кислота (как правило серная) и «сухой», который предполагает нагрев руды в электрической печи до получения фосфора как промежуточного продукта. Наиболее распространённым, в том числе и в РФ, является «мокрый» способ [15–17].
Выделяют пять основных типов фосфатных пород, самыми представительными из которых являются осадочные морские, на их долю приходится 75 % общее мировых запасов. Далее идут магматические, метаморфические и отложения фосфатов, образовавшиеся в результате выветривания, на долю которых суммарно приходится порядка 15–20 % общемировых запасов. Наименее представительными, с объемом 2–3 %, являются биогенные (скопления гуано птиц и летучих мышей). В России крупнейшим источниками фосфатных пород является Хибинский комплекс из 10 месторождений апатито-нефелиновых руд на Кольском полуострове, на его долю приходится порядка 40 % запасов фосфора в РФ [18, 19]. Вторым по важности, в структуре фосфатной сырьевой базы России, является Ковдорское комплексное месторождение – на его долю приходится 20 % добываемого апатитового концентрата [20].
В зависимости от исходной фосфатной породы и технологического процесса образования фосфогипсы могут иметь существенные отличия друг от друга, как по морфологии частиц, так и по химическому составу, количеству и виду примесей, что существенно усложняет выработку единого подхода к переработке ФГ в товарную продукцию и является одной из основных причин достаточно низкого процента его использования в качестве альтернативы природному сырью. Дополнительным сдерживающим фактором является высокая степень радиоактивности фосфогипсов отдельных производств, которая в основном предопределяется исходной породой. Наибольшим радиоактивным фоном отличаются фосфогипсы, образовавшиеся при получении отофосфорной кислоты из осадочных пород месторождений США, Марокко и Туниса. Породы данных месторождений обычно содержат в своем составе повышенное количество урана, тория и продуктов их распада, а также токсичных металлов (кадмий, мышьяк и свинец) [21], что требует разработки дополнительных мер как при хранении фосфогипса, так и при поисках путей его переработки в товарный продукт. В тоже время фосфогипс, полученный из магматических фосфатных пород, например, в Бразилии, обычно содержит более низкие концентрации Cd, As и ртути, но более высокие уровни Y, Zr, Cu и Ba [16, 21].
По статистическим данным ежегодно в мире образуется 200–280 мил т фосфогипса, при этом примерно 58 % ФГ складируется, 28 % – сбрасывается в прибрежные воды и только 14 % – утилизируется [15, 16]. На настоящий момент порядка 3 млрд т (а по ряду источников 8 млрд т) накоплено в отвалах [21–23]. Данные об объемах производства фосфогипса в каждой отдельно взятой стране мира, приведенные в ряде обзоров и научных статьях, посвященных данной проблематике, несколько разнятся [24, 25] (рис. 3) и скорее всего не вполне точно отражают реальную картину.
Рис. 3. Годовые объемы фосфогипса, образующиеся в разных странах [24, 25]
Касательно годовых объемов производства ФГ в России, как и в случае с ДГДГ, точная статистика в открытых источниках отсутствует, однако в наша страна имеет значительные мощности по производству фосфатных удобрений и кормовых фосфатов, которые, не смотря на сложившеюся геополитическую обстановку, имеют стабильную тенденцию к росту. Так по данным, представленным на официальном сайт российской компании «ФосАгро» [26], одного из мировых лидеров отрасли минеральных удобрений, общие объемы фосфорсодержащих удобрений в 2024 году составили 8,9 млн тонн, что на 5,8 % выше, чем в 2023 г. При этом только за 11 месяцев 2023 года объемы произведенной ортофосфорной кислоты составили 3 млн 63 тысячи тонн. Исходя из того, что при производстве 1 т ортофосфорной кислоты образуется 4,5–5 т ФГ, то объемы фосфогипса в 2023 году только на предприятиях «ФосАгро» превысили 15 млн тонн, что ощутимо превышает данные, представленные в источниках [24, 25] (рис. 3).
Исходя из того, что фосфогипс, в отличии от ДГДГ, может содержать в своем составе более 50 видов примесей [26] большинство из которых (тяжелые металлы, радионуклиды, фтор и т.д.) оказывают существенное негативное влияние на окружающую среду, проблема поисков его переработки стоит довольно остро по всему миру.
Титановый гипс — отход, образующийся при сернокислом способе производства диоксида титана (TiO2) после нейтрализации раствора кислых сточных вод известью или шлаком карбида кальция. Отличительной особенностью данного отхода является красновато-желтоватый цвет, предопределяемый присутствием большого количества оксидов железа, высокая влажность и очень мелкие волокнистые кристаллы, которые не позволяют получить гипсовые материалы с высокими физико-механическими характеристиками, поэтому коэффициент переработки данного отхода крайне низок [27–29].
В 2020 году объем производства диоксида титана в мире составил 8,4 млн. тон из них 3,51 пришлись на долю Китая [27, 28]. Если исходить из того, что на 1 тонну TiO2 может образовываться от 5 до 10 т отхода, то в 2020 году объем титанового гипса в мире составил 42–84 млн т. На территории РФ диоксид титана изготавливается только на одном предприятии – завод «Крымский титан» (г. Армянск), и из-за сравнительно низкой тоннажности, интерес к поиску путей утилизации данного отхода отсутствует.
Соляной гипс образуется как твердые отходы в процессе производства соли или концентрирования морской воды на солеварнях, подразделяется на скважинной, наиболее представительный (50 % от общего объема), морской и озерный. Переработка данного отхода в гипсовые вяжущие или использование его в качестве замедлителя схватывания цемента осложняется присутствием в его составе большого количества соли (до
10 %), тяжёлых металлов и мелким размером частиц [10, 30, 31]. В Российском научном сегменте информации о данном отходе и возможности его утилизации найдено не было.
Фторгипс/фторангидрит – побочный продукт, производства плавиковой кислоты [10, 32, 33]. На 1 тонну плавиковой кислоты приходится 3,6–4,25 тонны ФТГ. Минеральный состав фторгипса аналогичен составу природного ангидрита, однако присутствие остатков плавиковой кислоты предопределяет его низкие значения pH 2–3 [32], которые отрицательно сказываются на процессах структурообразования и физико-механических характеристиках конечных изделий. Однако при нейтрализации ФТГ растворами щелочи возможно его использование в качестве альтернативы природному ангидриту при производстве одно- и многокомпонентных вяжущих.
Для производства плавиковой кислоты ежегодно перерабатывается порядка 2 млн т флюорита, а ее общемировое потребление составляет более 650 тыс. т в год и имеет тенденцию к росту. Мировым лидером по производству плавиковой кислоты являются Китай, далее идут Мексика, ЮАР и Монголия. В России отсутствуют крупные заводы по производству плавиковошпатовой сырьевой продукции, в первую очередь это связано с низким содержание CaF2 (менее 30 %) в рудах российских месторождениях [34]. Однако не смотря на отсутствие крупных производств, накопленные запасы данного отхода на территории РФ достаточно большие, в частности, как отмечают авторы [35], на шламохранилищах ОАО «Полевский криолитовый завод» скопилось порядка 10 млн т фторгипса, кроме того, в процессе разложения флюоритового концентрата ежегодно образуется до 150 тыс. т фторангидрита. Таким образом проблема переработки данного отхода стоит достаточно остро, о чем также свидетельствует большой объем публикаций в российском научном сегменте [36–40 и др.].
Нитрогипс – побочный продукт, образующийся при производстве кальциевой селитры. Несмотря на то, что в источнике [10] в общей структуре гипсосодержащих отходов НГ занимает 6 позицию информации, об объемах его производства и переработки найдено не было ни в зарубежном, ни в российском научном сегменте статей. Вероятнее всего проблема накопления и переработки данного отхода актуальна только для Китая.
Цитрогипс – образуются при производстве лимонной кислоты в процессе микробиологического синтеза мелассы с использованием культуры Aspergillus niger, которую выращивают поверхностным или погружным способами [41]. Основными примесями, которые содержит данный отход, является оксалат кальция и оксиды кремния и магния. Данный отход является наиболее крупнотоннажным среди гипсосодержащих отходов, образующихся при производстве органических кислот (муравьиная, винная, молочная). На одну тонну лимонной кислоты образуется 1,34 т цитрогипса [10].
По сравнению отходами производства минеральных кислот и других химических производств, цитрогипс не содержит в своем составе примесей, наносящих существенный вред окружающей среде (например, тяжелые металлы), а основным его недостатком с позиции использования в качестве альтернативы природному сырью, является присутствие остатков лимонной кислоты, высокая дисперсность и пористость частиц. Первое – замедляет схватывание, второе – повышает водопотребность и снижает физико-механические характеристики конечных изделий. Однако, в настоящее время существует положительный опыт применения цитрогипса и как в качестве регулятора сроков схватывания цемента, так и в качестве сырья для производства низкомарочных гипсовых вяжущих и высокоэффективных композиционных вяжущих [42].
По данным Strategy Partners – ведущей российской консалтинговой Компани, мировое производство лимонной кислоты с 2019 по 2024 г. выросло в 1,3 раза и достигло значений 3,1 млн тонн. Основным производителем лимонной кислоты в мире является Китай на его долю приходится 73% от общемирового выпуска. В России на сегодняшний день заводы по производству лимонной кислоты отсутствуют. В 2017 году было закрыто единственное существовавшее на тот момент в России предприятие по производству лимонной кислоты – АО БЗЛК "ЦИТРОБЕЛ"
(г. Белгород), мощность которого составляла
12 тыс. т в год. Причиной закрытия стало отрицательное влияние завода на экологическую обстановку города. Общие объемы цитрогипса, накопленные за время работы заводы, по приблизительным оценкам составляли более 350 тыс. м3 [43]. В настоящее время потребность в лимонной кислоте обеспечивается за счет импорта из Китая, однако уже ведется строительство двух новых заводов: «Цитрон» в Воронежской области, планируемая мощность 20 тыс. т лимонной кислоты в год, запуск первой линии запланирован на первый квартал 2026 года [44], и в Тульской области компанией «Органические кислоты» в 2025 году планируется запуск первой линии завода по производству лимонной, молочной кислоты и их солей годовой мощностью 70 тыс. тонн [45]. Таким образом прогнозируемые суммарные годовые объемы образования цитрогипса могут составлять порядка 120 тыс. т.
Борогипс – образуется как побочный продукт реакции борокальцита (твёрдого борокальцита 2CaO·3B2O3·5H2O или силикоборокальцита 2CaO·B2O3·2SiO2·H2O) и серной кислоты в процессе производства борной кислоты [10, 46]. Необходимо отметить, что, как и в случае с фосфогипсом, борогипс, в зависимости от исходного минерального боросодержащего сырья, будет иметь существенные различия по химическому составу. Так доломитовый борогипс отличается повышенным содержанием соединений кремнезема (более 25 %) и низким содержанием CaSO4·2H2O (≈65 %), в то время как о ашарито-борацитовый борогипс на ≈86 % состоит из CaSO4·2H2O, отличается относительно низким содержанием оксидов кремния, однако содержит в своем составе соединения бора и сернокислого магния [5]. Повышенное содержание оксида кремния в доломитовом борогипсе делает его перспективными с позиции получения соединений на основе силикатов, также есть положительный опыт использования борогипса в цементной промышленности и в качестве сырья для производства гипсовых вяжущих [5, 46], однако, как и в случае с фосфогипсом, из-за непостоянства химического состава БГ, при выборе эффективного направления переработки требуется применять локальный подход.
Мировым лидером по запасам борных руд (53 %) является Турция, общий годовой объем добываемых на ее территории борных руд составляет 1,3 млрд т, а общие объемы отходов – 550 000 тонн в год [47]. Единственным предприятием по производству борной кислоты на территории РФ является Дальнегорский горно-обогатительный комбинат. В 2023 году объемы выпуска борной кислоты на данном предприятии составили 47,2 тыс. т, при этом на каждую тонну борной кислоты образуется в среднем 6,1 т борогипса, состоящего в основном из двуводного гипса (до 76 %) и кремнезема (до 21 %) [46]. По данным авторов [46] общее количество отходов производства борной кислоты в Дальневосточном регионе (г. Дальнегорск и г. Комсомольск-на-Амуре) составляет более 50 млн. т.
В таблице 1 приведены общие характеристики отходов, включая реакции, в ходе которых они образуются и объемы образования на 1 тонну товарной продукции. Ориентируясь на примерные цифры образования того или иного ГСО на тонну конечного товарного продукта и годовые объемы данного продукта, можно предположить масштабы их образования в год, как на отдельных предприятиях, так и в рамках страны и мира в целом.
Говоря о возможности использования гипсосодержащих отходов в строительной отрасли можно ориентироваться на результаты, представленные в обзорах литературных источников по данному направлению [10, 42] из которых следует, что изученная мировым научным сообществом область применения ГСО очень разнообразна. При этом основным направлением является использование ГСО в качестве добавки, регулирующей сроки схватывания цемента, в первую очередь по причине отсутствия необходимости нивелирования их высокой дисперсности. Также достаточно большой объем исследований направлен на рассмотрение возможности получения из ГСО низко-, высокомарочных однокомпонентных и водостойких многокомпонентных вяжущих. На третьем месте идет использование ГСО в дорожном строительстве.
Таблица 1
Обобщённые сведения о гипсоодержащих отходах
|
№ п.п. |
Вид и принятое обозначение ГСО |
Основной товарный продукт |
Химическая реакция, в ходе которой образуется гипсосодержащий отход |
Объем выхода (т) товарной продукции |
|
1 |
Десульфурированный гипс из дымовых газов или сульфогипс (ДГДГ) |
Электроэнергия |
SO2 + H2O → H2SO3 H2SO3 → H+ + HSO3- → H++SO32- CaCO3 + H+ → CaSO3⋅2H2O CaCO3 + 2SO2 + 2H2O → 2CaSO4⋅2H2O + 2CO2 |
2,7* |
|
Flue gas desulphurization gypsum (FGDG) |
||||
|
2 |
Фосфогипс (ФГ) |
Ортофосфорная кислота, фосфатные удобрения |
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 3H3PO4 + 5CaSO4⋅2H2O + HF |
4,5–5 |
|
Phosphogypsum (PG) |
||||
|
3 |
Титангипс (ТГ) |
Диоксид титана |
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO + 2H2O + FeSO4 TiOSO4 + nH2O → TiO2⋅nH2O + H2SO4 Ca(OH)2 + H2O4 → CaSO4⋅2H2O FeSO4 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2+CaSO4 |
5–10 |
|
Titanium gypsum (TG) |
||||
|
4 |
Соляной гипс |
Соль или концентрированная морская вода |
Na2SO4 + CaCl2 → CaSO4 + 2NaCl |
0,05 (морской) 0,16 (скважинной) |
|
Salt gypsum (SG) |
||||
|
5 |
Фторангидрит/ Фторгипс (ФТГ) |
Плавиковая |
CaF2 + H2SO4 → Ca2SO4+ 2HF |
3,6–4,32 |
|
Fluorgypsum (FG) |
||||
|
6 |
Нитрогипс (НГ) |
Кальциевая |
Na2SO4⋅CaSO4 + 2H2O → → CaSO4⋅2H2O + Na2SO4 |
1,25 |
|
Nitro gypsum (NG) |
||||
|
7 |
Цитрогипс (ЦГ) |
Лимонная кислота |
C12H22O11 + H2O + 3O2 → 2C6H8O7 + 4H2O 2C6H8O7⋅H2O + 3CaCO3 → → Ca3(C6H5O7)2⋅4H2O + 3CO2 + H2O Ca3(C6H5O7)2⋅4H2O + 3H2SO4 + 2H2O → → C6H8O7 + 3CaSO4 ⋅2H2O |
1,34 |
|
Citric acid gypsum (CAG) |
||||
|
8 |
Борогипс (БГ) |
Борная кислота |
Ca2(B3O4(OH3)2)2⋅2H2O +2H2SO4 + 6H2O → → 6H3BO3+2CaSO4⋅2H2O |
0,93–6,1 |
|
Borogypsum (BG) |
*так ДГДГ образуется в процессе десульфурации диоксида серы из дымовых газов угольных электростанций, то объемы его образования приведены на каждую тонну поглощенного SO2
Продолжение таблицы 1
|
№ п.п. |
Примеси |
Свойства |
Степень утилизации, основные сложности на пути |
Источник |
|
1 |
ионы тяжелых металлов |
Цвет: желтовато-белый Содержание гипса 93–95 % Истинная плотность 2350–2370 г/см3 Размер частиц 30–60 мкм Морфология кристаллов: pH 7,0–9,0 |
Самый «чистый» отход, может использоваться как полноценная альтернатива природному гипсовому камню. Объемы утилизации 80–100 % |
[10–14, 49, 50] |
|
2 |
фосфаты, сульфаты, кислота, |
Цвет: белый, бледно-желтый, Содержание гипса 80–98 % Истина плотность 2250–2400 кг/м3 Размер частиц 5–120 мкм Морфология кристаллов (5 типов): ромбический, агрегатный мелкоромбический, кластерный, агрегатный короткоигольчатый, игольчатый pH 1–8 (в зависимости от длительности хранения и наличия стадии нейтрализации) |
Существенный разброс Требует дополнительной очистки Объемы утилизации |
[15–17, 21–26, 51, 52] |
|
3 |
кремнезём, оксида железа магния, диоксида титана |
Цвет: красновато-желтый, бурый Размер частиц 1–60 мкм Морфология кристаллов: pH > 9,0 |
Бурый цвет требует дополнительной очистки, мелкие пористые частицы не обеспечивают получение Объемы утилизации 10 % |
[10, 27–29, 53] |
|
4 |
8–10 % NaCl MgCl2, тяжелые металлы |
Цвет: белый серый Размер частиц 4–6 мкм Морфология кристаллов: ромбические (скважинный) столбчатые (морской) pH 8–10 |
Мелкие кристаллы и присутствие значительно количества соли |
[10, 30, 31] |
|
5 |
серная кислота, плавиковая кислота, фторид кальция |
Цвет: белый, серый Содержание ангидрита до 70 % гипса – до 20 %, Истина плотность 2570 кг/м3 Морфология кристаллов: призматические pH 2–3 |
Сильная кислотность, крайне низкая активность, длительный период |
[32–40] |
|
6 |
– |
Цвет: серо-белый или желтовато-коричневый Морфология кристаллов: столбчатых кристаллов с разбросанными мелкими частицами неправильной формы pH >7 |
– |
[10] |
|
7 |
оксалат кальция, оксид кремния, оксид магния |
Цвет: белый, серый Истинная плотность 2350–2400 кг/м3 Размер частиц 16–45 мкм Морфология кристаллов: пластинчатые pH <7 |
Присутствие примесей |
[41, 54, 55] |
|
8 |
аморфный кремнезем, борная кислота |
Цвет: светло желтый Истинная плотность 2600 кг/м3 Размер частиц до 500 мкм Морфология кристаллов: круглой и неправильной формы с зазорами pH 8–9 |
Существенный разброс по составу |
[5, 45, 46, 47, 56] |
Выводы. В контексте рассмотренных восьми видов гипсосодержащих отходов можно сделать вывод, что схема образования отходов и значимость их переработки в Российской Федерации и Китае отличаются. В частности, в России практически отсутствует информация о нитрогипсе, титановом и соляном гипсах, что вероятнее всего связано с их низкой тоннажностью, при этом наибольшее количество публикаций посвящено вопросам переработки фосфогипса, фторгипса/фторангидрита, борогипса и цитрогипса.
В России наиболее представительными являются побочные продукты производства минеральных кислот (ортофосфорной, плавиковой, ортоборной) – фосфогипс, фторангидрит/фторгипс, борогипс. Общим фактором, определяющим сложность их использования в качестве полноценной альтернативы гипсовому камню, является непостоянство состава и структурно-морфологических особенностей, а также наличие примесей, что в свою очередь зависит от качества исходных пород и особенностей технологического режима производства кислот. Обозначенные особенности исключают выработку единого подхода к переработки данных ГСО, требуют локального подхода вплоть до разработки нового технологического оборудования, что существенно осложняет и удорожает процесс и негативно сказывается на цене конечного продукта, качество которого, к тому же, может существенно уступать качеству продукта из природного гипсового сырья.
Наиболее представительным среди отходов производства органических кислот является цитрогипс, образующийся при биохимическом синтезе лимонной кислоты. Несмотря на то, что в России на данный момент лимонная кислота не производится, планируемый в ближайшем времени запуск новых предприятий с суммарным годовым объемом 90 тыс. т, оставляет актуальным вопрос поиска путей утилизации ЦГ. Если учесть, что в отличии от отходов производства минеральных кислот, цитрогипс не имеет существенный разброса по химическому составу и структурно-морфологическим признакам, возможность разработки единого подхода к его переработке в вяжущие представляется более реальной. При этом целесообразно рассмотреть это уже на этапе строительства предприятий, предусмотрев, например, линию по получению гипсовых вяжущих (β-СaSO4 ·0,5H2O), положительный опыт получения которых из цитрогипса накоплен в большом объеме.
Не смотря на большие общемировые объемы производства крайне низкое внимание уделяется сульфогипсу. Так как его выход рассчитывается не на товарную продукцию (электроэнергию), а на каждую тонну SO2, объёмы данного отхода на территории РФ оценить по данным открытых источников не представляется возможным. Вероятно, отсутствие большого интереса к данному отходу обусловлено его относительной «чистотой» по сравнению с другими ГСО, а, следовательно, меньшими экологическими рисками при хранении. В тоже время ДГДГ является полноценной альтернативой природному гипсовому камню в Германии и Японии, что, в том числе, связано со значительно меньшими территориальными ресурсами данных стран и более жесткой государственной политиков в сфере экологии.
1. Gypsum materials and products (production and application) [Gipsovye materialy i izdeliya (proizvodstvo i primenenie). Spravochnik]. Handbook. Under the general editorship of A.V. Ferronskaya. ASV Publishing House, 2004. 488 p. (rus)
2. Buryanov A.F. Gypsum, its research and application – from P.P. Budnikov to the present day [Gips, ego issledovanie i primenenie – ot P.P. Budnikova do nashikh dnej]. Stroitel'nye materialy=Construction materials. 2005. No. 9. Pp. 40–44. (rus)
3. Ferronskaya A.V. Development of theory and practice in the field of gypsum binders [Razvitie teorii i praktiki v oblasti gipsovykh vyazhushchikh veshchestv]. Stroitel'nye materialy=Construction materials. 2000. No. 2. Pp. 26–28. (rus)
4. Volzhensky A.V., Ferronskaya A.V. Gypsum binders and products [Gipsovye vyazhushchie i izdeliya]. Moscow: Stroyizdat, 1974. 238 p. (rus)
5. Gordashevsky P.F., Dolgorev A.V. Production of gypsum binders from gypsum-containing waste [Proizvodstvo gipsovykh vyazhushchikh materialov iz gipsosoderzhashchikh otkhodov]. Moscow: Stroyizdat, 1987. 105 p. (rus)
6. Mineral Commodity Summaries, 2025. Department of the Interior, U.S. Geological Survey. Pp. 134–135. [Internet resource: https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2025/mcs2025.pdf]. (rus)
7. Il'in A.P., Kochetkov S.P., Bryl' S.V., Rukhlin G.V. Problems and prospects of using secondary products of natural phosphate processing for obtaining building materials [Problemy i perspektivy ispol'zovaniya vtorichnykh produktov pererabotki prirodnykh fosfatov dlya polucheniya stroitel'nykh materialov]. Ecology and Construction. 2016. No. 4. Pp. 21–29. (rus)
8. Fedorchuk Yu.M., Leonova L.A., Solodov E.V., Guba E.A. Ecologically and economically efficient method of utilization of fluoroanhydrite [Ekologo-ekonomicheski effektiv-nyy sposob utilizatsii ftorangidrita]. Bulletin of Tomsk Polytechnic University. Georesources Engineering. 2024. Vol. 335. No. 12. Pp. 244–252. DOI:https://doi.org/10.18799/24131830/2024/12/4704
9. Jiang Z.-Y., Sun X.-P., Luo Y.-Q., Fu X.-L., Xu A., Bi Y.-Z. Recycling, reusing and environmental safety of industrial by-product gypsum in construction and building materials. Construction and Building Materials. 2024. Vol. 432. 136609. DOI:https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2024.13660
10. Aakriti, Maiti S., Jain N., Malik J. A comprehensive review of flue gas desulphurized gypsum: Production, properties, and applications. Construction and Building Materials. 2023. Vol. 393. 131918 DOI:https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.131918
11. Córdoba P. Status of Flue Gas Desulphurisation (FGD) systems from coal-fired power plants: Overview of the physic-chemical control processes of wet limestone FGDs. Fuel. 2015. Vol. 144. Pp. 274–286. DOI:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.12.065
12. Zakharyinsky Yu.N., Nazirov R.A., Tarasov I.V., Sharafutdinov R.A., Zhzhonykh A.M., Novikov N.S., Vede P.Yu. Use of flue gas desulphurization products for the production of gypsum binders and products [Ispol'zovaniye produktov desul'furizatsii dymovykh gazov dlya proizvodstva gipsovogo vyazhushchego i izdeliy]. News of higher educational institutions. Construction. 2025. Vol. 2 (794). Pp. 51–63. DOI:https://doi.org/10.32683/0536-1052-2025-794-2-51-63. (rus)
13. Dambiev Ts.Ts., Afanasyev K.A., Dambiev Ch.Ts. On the possibility of using desulphurization waste from the Gusinoozerskaya GRES to obtain building materials [O vozmozhnosti ispol'zovaniya otkhodov seroochistki Gusinoozerskoy GRES dlya polucheniya stroitel'nykh materialov]. Stroitel'nye materialy=Construction materials. 2000. No. 4. Pp. 28–29. (rus)
14. Rashad A.M. Phosphogypsum as a construction material. Journal of Cleaner Production. 2017. Vol. 166. Pp. 732–743. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.08.049.
15. Bilal E., Bellefqih H., Bourgier V., Mazouz H., Dumitraş D.-G., Bard F., Laborde M., Caspar J.P., Guilhot B., Iatan E.-L., Bounakhla M., Iancu M.A., Marincea Ş., Essakhraoui M., Li B., Diwa R.R., Ramirez J.D., Chernysh Y., Chubur V., Roubík H., Schmidt H., Beniazza R., Cánovas C.R., Nieto J.M., Haneklaus N. Phosphogypsum circular economy considerations: A critical review from more than 65 storage sites worldwide. Journal of Cleaner Production. 2023. Vol. 414. 137561. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.137561
16. Tayibi H., Choura M., López F.A., Alguacil F.J., López-Delgado A. Environmental impact and management of phosphogypsum. Journal of Environmental Management. 2009. Vol. 90(8). Pp. 2377–2386. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2009.03.007
17. Abouzeid A.-Z.M. Physical and thermal treatment of phosphate ores – An overview. International. Journal of Mineral Processing. 2008. Vol. 85(4). Pp. 59–84. DOI:https://doi.org/10.1016/j.minpro.2007.09.001.
18. Levitskaya K.M., Alfimova N.I., Buryanov A.F. Use of phosphogypsum as a raw material for the production of one-component binders [Ispol'zovaniye fosfogipsa kak syr'ya dlya proizvodstva odnokomponentnykh vyazhushchikh]. Regional architecture and engineering. 2024. Vol. 1(58). Pp. 82–98. DOI:https://doi.org/10.54734/20722958_2024_1_82 (rus)
19. Nepryakhin A.E., Belyaev E.V., Karpova M.I., Luzhbina I.V. Phosphorite component of the mineral resource base of Russia in light of new technological capabilities [Fosforitovaya sostavlyayushchaya MSB Rossii v svete novykh tekhnologicheskikh vozmozhnostey]. Georesources. 2015. No. 4 (63). Pp. 197–207. DOI:https://doi.org/10.22363/2312-8143-2020-21-3-197-207 (rus)
20. Maina L., Kiegiel K., Zakrzewska-Kołtuniewicz G. Challenges and Strategies for the Sustainable Environmental Management of Phosphogypsum. Sustainability. 2025. Vol. 17(8). 3473. DOI:https://doi.org/10.3390/su17083473
21. Chernysh Y., Yakhnenko O., Chubur V., Roubík H. Phosphogypsum Recycling: A Review of Environmental Issues, Current Trends, and Prospects. Applied Sciences. 2021. Vol. 11(4). 1575. DOI:https://doi.org/10.3390/app11041575
22. Hermann L., Kraus F., Hermann R. Phosphorus Processing–Potentials for Higher Efficiency. Sustainability. 2018. Vol. 10(5). 1482. DOI:https://doi.org/10.3390/su10051482
23. Shi X., Zeng A., Duan H., Zhang H., Yang J. Status and development trends of phosphogypsum utilization in China. Circular Economy. 2024. Vol. 3(4). 100116. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cec.2024.100116
24. Akfas F., Elghali A., Aboulaich A., Munoz M., Benzaazoua M., Bodinier J.-L. Exploring the potential reuse of phosphogypsum: A waste or a resource? Science of The Total Environment. 2024. Vol. 908. 168196. DOI:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.168196
25. Key indicators – About the Company – Integrated report of PJSC PhosAgro for 2024 [Klyuchevye pokazateli – O Kompanii – Integrirovannyj otchet PAO «FosagrO» za 2024 g]. [Internet resource: https://ar2024.phosagro.ru/company-profile/key-indicators] (rus)
26. Li X.-yu, Yang J.-yan Production, characterisation, and application of titanium gypsum: A review. Process Safety and Environmental Protection. 2024. Vol. 181. Pp. 64–74. DOI:https://doi.org/10.1016/j.psep.2023.11.008
27. Wang S., Lin X., Wang C. Dual benefits of indirect mineral carbonation of titanium gypsum: waste gypsum recycling and carbon sequestration. Environmental Research. 2025. Vol. 285, Part 2. 122393. DOI:https://doi.org/10.1016/j.envres.2025.122393
28. Luo S., Xiang T., Yang L., Liu S., Wang Y., Zhang H., Sun G. Revealing the intricate mechanism behind α-hemihydrate gypsum preparation by titanium gypsum reuse through the utilization of diverse organic acid crystal modifiers under microwave hydrothermal condition. Process Safety and Environmental Protection. 2025. Vol. 201, Part A. 107303. DOI:https://doi.org/10.1016/j.psep.2025.107303
29. Chen C., Xu H., Wu M., Jiu S., Song Q., Chen Y. Synthesis of calcium sulfate hemihydrate whiskers from high-purity salt gypsum in a glycerol–water solution at atmospheric pressure. Powder Technology. 2024. Vol. 441. 119857. DOI:https://doi.org/10.1016/j.powtec.2024.119857
30. Luo X., Wei C., Li X., Deng Z., Li M., Fan G. A green approach to prepare polymorph CaCO3 for clean utilization of salt gypsum residue and CO2 mineralization. Fuel. 2023. Vol. 333, Part 1. 126305. DOI:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126305
31. Pureskina O.A., Gashkova V.I., Katyshev S.F. Utilization of fluoroanhydrite – waste from hydrofluoric acid production with obtaining granulated gypsum [Utilizatsiya ftorangidrita – otkhoda proizvodstva plavikovoy kisloty s polucheniyem granulirovannogo gipsa]. Ecology of industrial production. 2008. No. 4. Pp. 19–21. (rus)
32. Bazaldua-Medellin M.E., Magallanes-Rivera R.X., Escalante Garcia J.I. Composite hydraulic binders based on fluorgypsum: Reactions, properties and sustainability. Journal of Building Engineering. 2022. Vol. 53. 104590. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jobe.2022.104590
33. He H., Wang Y., Wang J., Wang S., Huang R., Zheng L., Ding Y. Comparative study on modifications of pH-adjusted fluorogypsum by potassium carbonate and potassium bicarbonate. Construction and Building Materials. 2023. Vol. 376. 131069. DOI:https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.131069.
34. FLUOROSPAR – Resources of Russia – NedraDV [PLAVIKOVYJ SHPAT – Resursy Rossii – NedrADV]. [Internet resource: https://nedradv.ru/nedradv/ru/resources?obj=ca79a46078f5785d6a24f2c3830d7095] (rus)
35. Pureskina O.A., Gashkova V.I., Katyshev S.F. Processing of solid technogenic waste – fluoroanhydrite and ferroslag, self-decomposing with the production of gypsum binder [Pererabotka tverdykh tekhnogennykh otkhodov – ftorangidrita i ferroshlakov, samoraspadayushchikhsya s polucheniyem gipsovogo vyazhushchego veshchestva]. Ecology of industrial production. 2009. No. 1. Pp. 36–38. (rus)
36. Fedorchuk Yu.M., Leonova L.A., Sadenova M.A., Duisebaev B.O., Bordunov S.V. Reducing the environmental burden on the region due to a rational method of fluoroanhydrite utilization [Snizheniye ekologicheskoy nagruzki na region za schet ratsional'nogo sposoba utilizatsii ftorangidrita]. Occupational Safety in Industry. 2024. No. 6. Pp. 80–86. DOI:https://doi.org/10.24000/0409-2961-2024-6-80-86 (rus)
37. Anikanova L.A. Features of the use of secondary anhydrite raw materials for the production of ceramic materials [Osobennosti primeneniya vtorichnogo angidritovogo syr'ya dlya proizvodstva keramicheskikh materialov]. Bulletin of Tomsk State University of Architecture and Civil Engineering. 2024. Vol. 26. No. 2. Pp. 148–156. DOIhttps://doi.org/10.31675/1607-1859-2024-26-2-148-156 (rus)
38. Dimukhametova A.F., Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Buryanov A.F., Gordina A.F., Saidova Z.S. Modification of fluoroanhydrite binders with ultrafine diabase powder [Modifikatsiya ftorangidritovykh vyazhushchikh ul'tradispersnym poroshkom diabaza]. Stroitel'nyye materialy=Construction materials. 2022. No. 1-2. Pp. 57–64. DOIhttps://doi.org/10.31659/0585-430X-2022-799-1-2-57-64 (rus)
39. Kalabina D.A., Aleksandrov A.M., Yakovlev G.I. Fluoroanhydrite gypsum compositions for the manufacture of decorative architectural details and sculptural products [Ftorangidritogipsovyye kompozitsii dlya izgotovleniya dekorativnykh arkhitekturnykh detaley i skul'pturnykh izdeliy]. Stroitel'nyye materialy=Construction materials. 2021. No. 11. Pp. 52–56. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2021-797-11-52-56 (rus)
40. Drevin V.E., Shipaeva T.A., Komarova V.I. Technological foundations for obtaining citric acid [Tekhnologicheskiye osnovy polucheniya limonnoy kisloty]. Food industry. 2013. No. 12. Pp. 46–47. (rus)
41. Alfimova N.I. Pirieva S.Yu., Titenko A.A. Utilization of gypsum-bearing wastes in materials of the construction industry and other areas. Construction Materials and Products. 2021. Vol. 4(1). Pp. 5–17. DOI:https://doi.org/10.34031/2618-7183-2021-4-1-5-17
42. Pirieva S., Alfimova N., Levickaya K. Citrogypsum as a Raw Material for Gypsum Binder Production. Construction of Unique Buildings and Structures. 2022. Vol. 100. 10007. DOI:https://doi.org/10.4123/CUBS.100.7
43. The first citric acid production plant in Russia is being built in the Voronezh region [Pervyy v Rossii zavod po proizvodstvu limonnoy kisloty stroyat v Voronezhskoy oblasti. Internet resurs]. [Internet resource: https://dzen.ru/a/Z8BhgTFJlg1AlENp?ysclid=mf9z97ftx9520966485] (rus)
44. Prospects for citric acid production in Russia: from investment to implementation [Perspektivy proizvodstva limonnoy kisloty v Rossii: ot investitsiy k realizatsii]. [Internet resource: https://sfera.fm/articles/ingredienty/perspektivy-proizvodstva-limonnoi-kisloty-v-rossii-ot-investitsii-k-realizatsii?ysclid=mf9zca7x75437114189] (rus)
45. Integrated processing of boron-containing mineral raw materials and man-made waste: monograph [Kompleksnaya pererabotka borsoderzhashchego mineral'nogo syr'ya i tekhnogennykh otkhodov]. Co. of authors; under scientific editorship of Doctor of Technical Sciences, prof. P.S. Gordienko; responsible editor. S.B. Yarusova, I.Yu. Burav lion. Vladivostok: VVGU Publishing House, 2024. 198 p. (rus)
46. Boncukcuoğlu R., Yılmaz M.T., Kocakerim M.M., Tosunoğlu V. Utilization of borogypsum as set retarder in Portland cement production. Cement and Concrete Research. 2002. Vol. Pp. 471–475. DOI:https://doi.org/10.1016/S0008-8846(01)00711-6
47. Gordienko P.S., Kozin A.V., Yarusova S.B., Zgiblyy I.G. Complex processing of boric acid production waste to obtain materials for the construction industry [Kompleksnaya pererabotka otkhodov proizvodstva bornoy kisloty s polucheniyem materialov dlya stroyindustrii]. Mining information and analytical bulletin (scientific and technical journal). 2014. No. S4-9. Pp. 60–66. (rus)
48. Bakshi P., Pappu A., Bharti D.K. Transformation of flue gas desulfurization (FGD) gypsum to β-CaSO4·0.5H2O whiskers using facile water treatment. Materials Letters. 2022. Vol. 308, Part B. 131177. DOI:https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.131177
49. Wang H., Wang F., Qin W., He C., Wang F., Liang X., Li X. A critical review on the use of flue gas desulfurization gypsum to ameliorate saline-alkali soils and its prospect for reducing carbon emissions. Science of The Total Environment. 2024. Vol. 945. 174053. DOI:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.174053
50. Alfimova N., Levickaya K., Buryanov A., Nikulin I., Kozhukhova M., Strokova V. Effect of phosphogypsum characteristics on the properties of phosphogypsum based binders. Journal of Composites Science. Vol. 9(8). 413. DOI:https://doi.org/10.3390/jcs9080413
51. Levickaya K., Alfimova N., Nikulin I., Kozhukhova N., Buryanov A. The Use of Phosphogypsum as a Source of Raw Materials for Gypsum-Based Materials. Resources. 2024. Vol. 13. 69. DOI:https://doi.org/10.3390/resources13050069
52. Wang Y., Xiang M., Yi J., Wang Y., Tang W., Zhong Y., Meng H., Ma X., Chen Z. Sustainable treatment of solid titanium-gypsum-waste using acidic titanium-white-wastewater to produce high-value α-hemihydrate gypsum. Hydrometallurgy. 2025. Vol. 235. 106489. DOI:https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2025.106489.
53. Alfimova N.I., Pirieva S.Yu., Levitskaya K.M. Improving in quality characteristics of pressed products from citrogypsum and based binders. Stroitel'nyye materialy=Construction materials. 2023. No. 5. Pp. 89–94. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2023-813-5-89-94 (rus)
54. Alfimova N.I., Levitskaya K.M., Elistratkin M.Yu. Optimization of parameters for manufacturing a binding from citrogypsum [Optimizatsiya parametrov izgotovleniya vyazhushchego iz tsitrogipsa]. Regional architecture and engineering. 2023. No. 3. Pp. 29–42. DOI:https://doi.org/10.54734/20722958_2023_3_29 (rus)
55. Sevim U.K., Ozturk M., Onturk S., Bankir M.B. Utilization of boron waste borogypsum in mortar. Journal of Building Engineering. 2019. Vol. 22. Pp. 496–503. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jobe.2019.01.015
