Введение. Для повышения качества и долговечности строительных объектов различного назначения требуется разработка новых эффективных строительных материалов и изделий, сочетающих высокие физико-механические и функциональные свойства при оптимальной стоимости [1–5]. Простым методом совершенствования свойств бетонов и растворов является модифицирование их различными добавками, эффективность которых доказана многолетним опытом [6–10]. Важную роль в строительной практике играют пластифицирующие добавки, которые обеспечивают высокие технологические и прочностные показатели [11–15]. Эти добавки могут иметь различное происхождение, являться побочными продуктами различных производственных процессов [16–20]. Несмотря на то, что к настоящему многие добавки достаточно изучены и имеется большой опыт их применения, проводится поиск и разработка новых добавок [21–25]. Определенный интерес для создания современных композитов представляют биологические пластифицирующие добавки [26].Методология. В работе исследованы биологические добавки: Д-1, Д-2, Д-3, впервые синтезированные в лаборатории отдела научно-прикладных и технологических разработок ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН. Все эксперименты проводились совместно с названной лабораторией. Сравнительные исследования по определению краевого угла смачивания проводили на установке KRUSSEasyDrop DSA-30. Качество портландцемента, вяжущей композиции и композиционного вяжущего определяли по ГОСТ 30744-2001.Основная часть. В проведенных ранее исследованиях были описаны биологические добавки и установлены особенности их влияния на технологические и физико-механические свойства композиционных вяжущих [27]. Существенное расхождение в числовых значениях нормальной густоты, сроков начала и конца схватывания, а также динамики нарастания прочностных показателей композиционных вяжущих, можно объяснить особенностями химического состава исследуемых добавок: Д-1, Д-2, Д-3.Так, в добавках Д-1 и Д-2 отмечается повышенное содержание серы, вследствие значительного содержания кератина – особой системы межклеточных фибриллярных протеинов (белков). Добавки Д-1 и Д-2 являются продуктами ферментативного гидролиза непищевой составляющей крупного рогатого скота: кости, копыта, шерсть, кожа. Различие между этими добавками определяется временем и условиями гидролиза. Эти добавки характеризуются наличием значительного количества цистеина, входящего в состав α – кератинов, основного белка костей, ногтей, кожи и волос. Цистеин – это алифатическая серосодержащая кислота: .Вследствие наличия в составе цистеина высокореактивной SH-группы легко протекает ферментативная окислительно-восстановительная реакция: .Дисульфидная связь ‑S‑S‑ часто образуется между двумя остатками цистеина внутри одной полипептидной цепи или между двумя полипептидными цепями. Взаимопревращения цистина в цистеин и наоборот осуществляется легко.В цистин (через цистеин) может превращаться и другая аминокислота – метионин: .Следует отметить, что это превращение необратимое. Таким образом, в продуктах ферментативного гидролиза рогов, копыт и шерсти обнаруживаются цистин и метионин.Добавки Д-1 и Д-2 не проявили себя положительно в композиционных вяжущих из-за значительного количества серосодержащих аминокислот. Молекула цистина изолирует компоненты портландцементного клинкера и боя керамического кирпича, препятствуя их взаимодействию, а также идёт нежелательный процесс гидролиза цистеина: .Данный факт подтверждается результатами сроков схватывания композиционных вяжущих с использованием добавок Д-1 и Д-2, а также снижением показателей прочности при сжатии относительно композиционных вяжущих с добавкой Д-3.Присутствие сероводорода нежелательно, т.к. он участвует в реакции образования CaS вместо целевых реакций по формированию гидросиликатов кальция и алюминия:Ca(OH)2+H2S → CaS+2H2OSiO2+Ca(OH)2+nH2O → CaO∙SiO2∙(n+1) H2OAl2O3+Ca(OH)2+nH2O → CaO Al2O3 (n+1) H2OДля обеспечения протекания требуемых реакций гидратации необходимо исключить возможность образования CaS или снизить его количество до минимума. Это можно обеспечить путем использования белков с меньшим количеством серосодержащих аминокислот, разбавляя кератинсодержащие продукты, как это реализовано в добавке ЭСТ для бетонных смесей [9]. В её состав, кроме значительного количества серосодержащих белков шерсти, рогов, копыт, ввели животный протеин, получаемый из плазмы крови, роговицы.Добавка Д-3 представляет собой смесь полипептидов (олигопептидов), молекулярная масса которых меньше молекулярной массы исходных белков крови.В применяемой нами добавке Д-3 используется только белковый гидролизат крови крупного рогатого скота (КРС) с минимальным содержанием серосодержащих аминокислот: цистина, метионина. Кровь крупного рогатого скота имеет следующий химический состав (табл. 1). Таблица 1Химический состав крови крупного рогатого скотаСостав кровиКоличество, %Состав кровиКоличество, %Вода80,9Кальций0,006Сухой остаток19,1Магний0,003Общее кол-во белков17,3Хлор0,31Гемоглобин 10,3Фосфор общий0,04Сахар0,07Холестерин 0,19Натрий0,37Лецитин0,24Калий0,04Жир0,057Железо0,035Жирные кислоты– Кровь КРС – это смесь белков определённого состава. В крови содержатся в основном: альбумин, глобулин и ферменты (ферменты – биологические катализаторы, содержатся в очень малых количествах). Средняя молекулярная масса белков Д-3 до гидролиза более 250 кДа. В результате гидролиза альбумины и глобулины распадаются на более короткие олигопептиды:    .m˂n Исходный альбумин имеет среднюю молекулярную массу 65 кДа, а исходный глобулин более 160 кДа. В результате гидролиза образуются продукты с меньшей молекулярной массойот 5 до 15 кДа, что установлено методом электрофореза. Состав аминокислот, установленный методом хроматографии (ГОСТ 34132-2017), приведен в таблице 2. Таблица 2 Аминокислотный состав ферментативного гидролиза№НаименованиеаминокислотСодержание связанных аминокислот (г/100 г продукта) № Наименование аминокислотСодержание связанных аминокислот(г/100 г продукта)1Аспарагиноваякислота4,05±0,6110Цистин0,90±0,132Глутаминовая кислота10,44±1,5711Валин3,06±0,463Серин2,25±0,3412Метионин0,68±0,104Гистидин6,08±0,9113Фенилаланин1,23±0,195Глицин0,96±0,1414Изолейцин2,60±0,396Треонин4,80±0,7215Лейцин4,80±0,727Аргинин2,23±0,3416Лизин5,73±0,868Аланин3,40±0,5117Пролин2,41±0,369Тирозин2,38±0,36Всего58,00±8,70  В результате ферментативного гидролиза наблюдается увеличение активных амино- и гидроксильных групп. При гидролизе образуется своеобразное поверхностно-активное вещество, где роль гидрофобной структуры играет группа:   . Взаимодействуя с водой, эта группа образует структуру с двумя гидрофильными группами:  ‑NH2 (аминогруппа) и  (карбоксильная группа):  . Компоненты добавки (полипептиды, аминокислоты) взаимодействуют с минералами портландцемента, боя керамического кирпича и водой, связывая её аминогруппами:  . В процессе гидратационного твердения клинкерных минералов цемента биологическая  добавка взаимодействует также с продуктами гидратации неорганических компонентов (портландцемента и боя керамического кирпича), оказывая определенное влияние на процессы схватывания вяжущего; процессы взаимодействия дисперсного порошка вяжущего с дисперсной жидкой фазой, влияя на скорость тепловыделения, как критерия особенностей гидратации, исследуемых систем; на скорость процессов твердения; а также на формирование микроструктуры цементного камня. В ходе гидратации вода постепенно отщепляется от биологической добавки и вступает в химическое взаимодействие с образующимися минералами в сложной цементной системе. Для определения технологических характеристик вяжущих с использованием ПАВ, в частности их пластифицирующих свойств, необходимо знать показатели угла смачивания. В связи с этим для определения степени гидрофобности поверхности исследуемых систем были определены показатели угла смачивания вяжущей композиции и композиционного вяжущего, приготовленных с применением боя керамического кирпича и добавки Д-3. Определение краевого угла смачивания, проводили на установке KRUSSEasyDrop DSA-30. На рисунке 1 представлена зависимость угла смачивания (Ɵ,°) от его измерения через определенный интервал времени (шагов) вяжущей композиции и композиционного вяжущего.  а                                                                                бРис. 1. Зависимость углов смачивания (Ɵ) вяжущей композиции (а) и композиционного вяжущего (б) от их измерения через определенный интервал времени (шагов) Установлено, что показатель угла смачивания вяжущей композиции (цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 %) составляет 35,29°.Таким образом, исследования показали, что угол смачивания композиционного вяжущего (цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 % + Д-3) имеет показатель 40,71°.Согласно полученным данным, введение биологической   добавки  обеспечивает некоторое увеличение гидрофобности поверхности твердой фазы исследуемой системы состава: цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 %, что выражается увеличением краевого угла смачивания полярной жидкостью – водой (табл. 3). Таблица 3Показатели краевого угла смачивания вяжущей композициии композиционного вяжущегоВяжущиеКраевой угол смачиванияводой (Ɵв),˚Свободнаяэнергия поверхности, мН/мВяжущаякомпозиция35,2968,12Композиционное вяжущее40,7165,52Это косвенно подтверждает высказанное предположение о том, что биологическая добавка, адсорбируясь на поверхности твердой фазы, выступает структурно-химическим фактором, препятствующим флокуляции частиц цемента и водной дисперсионной среды при его гидратации, а также конгломерации высокодисперсных частиц боя керамического кирпича. В результате формируется система равномерно распределенной дисперсной фазы в виде частиц композиционного вяжущего в объеме водной среды.Полученные данные хорошо согласуются с изменением свободной энергии поверхности (табл. 3): при введении добавки отмечается снижение свободной энергии, что свидетельствует о частичной «закупорке» активной поверхности твердой фазы. Однако, разница в значениях незначительна, что означает, что после перераспределения жидкой фазы тонкими прослойками на поверхности твердых частиц, активность последних сохраняется.Учитывая особенность химического состава биологической добавки Д-3, изучен механизм химического взаимодействия ее с компонентами композиционного вяжущего. Белки – это полипептиды, проявляющие свойства ионогенных пластификаторов. Но в отличие от типичных ионогенных ПАВ (анионактивных или катионактивных) в макромолекуле белка присутствуют две гидрофильные группы: NH2 (аминогруппа) и  (карбоксильная группа). Эти гидрофильные группы связаны с гидрофобной группой большой молекулярной массы. Гидрофобная группа представлена алифатическими или ароматическими радикалами и карбамидной структурой : ,гидрофильная группа – NH2 (носитель основных свойств) активно реагирует с водой и ионами кислотного характера (Cl-, HCO3-, SO42- и др.), которые содержатся в плазме крови и в результате ферментативного гидролиза контролируется в белковом гидролизате.Карбоксильная группа –  взаимодействует с катионами металлов (Na+, Ca2+, K+ и др.), которые также вследствие ферментативного гидролиза переходят в белковый гидролизат:  В водном растворе молекула белка образует биион:  В процессе ферментативного гидролиза макромолекула белка распадается на большое количество макромолекул меньшего молекулярного веса и некоторое количество аминокислот:  .m˂n  В водном растворе гидрофобная часть молекул значительно уменьшается, о чем свидетельствует слабая гидрофобизация поверхности композиционного вяжущего (табл. 3), но резко возрастает количество гидрофильных групп ( ‑NH2 и ‑ ), которые могут реагировать не только с анионами и катионами плазмы крови, но также с основными и кислотными структурами портландцемента и боя керамического кирпича, связывая воду на начальном этапе гидратации портландцемента. Аминогруппа постепенно отдает воду, изменяя таким образом процесс гидратации, что несомненно влияет на прочность композиционного вяжущего, за счёт основной группы возможна также физическая адсорбция на кислотных структурах портландцемента.Биологическая добавка Д-3, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, образует структуру, встраивающуюся в формирующийся каркас цементного камня (рис. 2), что влияет на его прочность, при этом образуется более упорядоченная и стабильная затвердевающая структура. а) б)  Рис. 2. Структура цементного камня вяжущей композиции (а) и композиционного вяжущего (б),1 ‒ зерна портландцемента; 2 ‒ зерна минерального наполнителя; 3 ‒ биологическая добавка Сравнительные характеристики показателей прочности при сжатии образцов портландцемента и композиционного вяжущего (табл. 4) убедительно свидетельствуют, что присутствие биологической добавки в композиционном вяжущем способствует стабильному увеличению прочности в возрасте 2 сут с 19,2 МПа до 45,69 МПа, а в возрасте 28 сут с 50,1 МПа до 121,58 МПа, что превосходят показатели прочности портландцемента в 2,38 раза и в 2,42 раза, соответственно. Таблица 4Сравнительные характеристики портландцемента, вяжущей композициии композиционного вяжущегоВяжущиеНГ, %Сроки схватывания, минρср,кг/м3Rсж2 сут, МПаRсж28 сут, МПаначалоконецПортландцемент25,695308235019,250,1Вяжущая композиция33,1171215227737,2698,05Композиционное вяжущее27,290280190545,69121,58 Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные составы композиционных вяжущих с использованием биологической  добавки для изготовления бетонов и строительных растворов различного назначения. Выводы. Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы. Биологические добавки Д-1 и Д-2 не проявили себя положительно в композиционных вяжущих из-за содержания в них значительного количества серосодержащих аминокислот, т.к. молекулы цистина изолируют минеральные компоненты портландцемента и боя керамического кирпича, препятствуя их химическому взаимодействию. При этом имеет место нежелательный процесс гидролиза цистеина с образованием сероводорода H2S. Вместо формирования гидросиликатов кальция и алюминия образуется нежелательный ольдгамит CaS, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа и снижением показателей прочности при сжатии образцов композиционных вяжущих.2. Предложен механизм химического взаимодействия биологической добавки Д-3, синтезированной из крови КРС, с минеральными компонентами композиционного вяжущего. Добавка Д-3, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, образует структуру, встраивающуюся в каркас, что обеспечивает пластифицирующие свойства цементному тесту и способствует формированию равномерно распределенной мелкозернистой структуры цементного камня, обладающего повышенной прочностью, что подтверждается проведенными исследованиями. 3. Использование в качестве пластифицирующей биологической добавки Д-3 в составе композиционного вяжущего позволяет утилизировать непищевую кровь КРС, образующуюся на скотобойнях, тем самым снижая антропогенную нагрузку на окружающую среду.Благодарность. Авторы выражают глубокую благодарность д.х.н., профессору Е.Э. Потапову (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА) и канд. техн. наук, доценту И.В. Тикуновой (БГТУ им. В.Г. Шухова) за конструктивные и ценные советы, замечания и помощь в выполнении работы.