Введение. Строительство современных зданий и сооружений требует применения высокоэффективных долговечных материалов, соответствующих требованиям действующих нормативных документов. Особое внимание в последние годы уделяется разработке составов самоуплотняющихся бетонов, обладающих высокими показателями по прочности, подвижности смеси, ее стойкости к расслоению при сниженном объеме воды затворения [1–9]. Данные характеристики возможно получить применением пластифицирующих добавок и модификаторов рационально подобранного состава и концентрации [10–15].Применение добавок и модификаторов при производстве бетонных изделий в наши дни является неотъемлемой частью технологического процесса. Подбор типа и дозировки добавок, способа введения в смесь – одни из важных этапов проектирования составов высокоэффективного композита, отвечающего требованиям современных нормативных документов и запросам отрасли и специалистов.Применение добавок и модификаторов позволяет повысить качество материала и его долговечность: уже сегодня существуют составы высоко- и ультравысокопрочных бетонов, которые внедрены в технологии производства на предприятиях [16–23].Среди специальных видов бетонов выделяются самоуплотняющиеся, характеризующиеся высокой подвижностью смесей при низком расходе воды как основной дисперсионной среды, что достигается комплексным подбором состава из множества компонентов при использовании высокоэффективных пластификаторов [18–20]. Рациональный подбор видового состава компонентов и их соотношения обеспечивает формирование плотной упаковки частиц, что, в совокупности с низкой водопотребностью смеси, препятствует ее расслоению на всех технологических этапах и формирует бетон с высокой прочностью без перерасхода цемента как основного связующего компонента.Однако замена части цемента на активные дисперсные компоненты ставит задачи по оценке долговечности материалов с их использованием. Оценка долговечности в натурных условиях представляет собой длительный процесс исследований изменения свойств материалов под действием внешних агрессивных факторов. Решением обозначенной проблемы является использование современных математических методов, позволяющих осуществлять прогнозную оценку потенциального изменения свойств материалов во времени с учетом установленных кинетических закономерностей коррозионных процессов [24, 25].В данной работе рассматривается изменение прочности во времени цементного вяжущего с добавкой минерального порошка и пластификатора. Как было показано в ранее выполненных исследованиях, введение указанных компонентов позволяет улучшить физико-механические характеристики материала [26]. В частности, достигается получение смесей с высокой подвижностью и низким водоотделением, сохранением свойств во времени, но при этом отвечающим требованиям нормативных документов.Материалы и методы. В качестве вяжущего в работе был использован портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Н производства ЦЗ «Пролетарий» (г. Новороссийск). В качестве добавок использовали материалы производства ЗАО «НП ЦМИД» (г. Санкт-Петербург): многокомпонентные комплексные порошкообразные добавки для бетона – ГПМ (модификации 18/1 и9/12-3) – тонкодисперсные смеси на основе солей полиметиленнафталинсульфонатов, диоксида кремния и карбонатов (химический состав представлен в таблице 1); гиперпластификатор ГПМж-Ультра (модификация 17/1). Эффективность использования данных компонентов для получения высокопрочного самоуплотняющегося бетона доказана авторским коллективом ранее [26]. Минеральные порошки представляют собой полидисперсные системы с разбросом размеров частиц в диапазоне 0–100 мкм с преобладанием частиц до 10 мкм. Гиперпластификатор ГПМж-Ультра выпускается в жидком виде и представляет собой высокоэффективную комплексную добавку, применяемую для повышения пластичности, снижения усадки и ползучести бетонных смесей, повышения их прочности и морозостойкости. Таблица 1Химический состав многокомпонентных комплексных порошкообразных добавокдля бетона ГПМ Тип добавкиОксиды, %CaOSiO2MgOAl2O3SO3Fe2O3K2ONa2OTiO2П.п.п.18/139,331,112,18,50,24,22,11,50,580,429/12-355,621,39,84,92,82,22,10,30,260,74  Эффективность модификаторов подтверждали анализом активности добавок, определяемой количеством кислотных бренстедовских центров адсорбции и количеством поглощенного СаО из раствора. Оценку кислотных свойств, исследуемых образцов проводили индикаторным способом. Данная методика основана на адсорбции одноосновных индикаторов на поверхности твердых частиц в водной среде [27–29], это приводит к изменению окраски индикаторов, которая в свою очередь позволяет определить величину кислотности (основности) анализируемой поверхности. Оптическую плотность растворов для количественного определения центров адсорбции измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SS1207. Оценку сорбционной емкости модификаторов, основанной на определении способности анализируемых проб поглощать из водного раствора гидроксид кальция, проводили титриметрическим способом по методу И.Д. Запорожца [30].Подготовку образцов производили по ГОСТ 30744-2001. Прочность на сжатие и изгиб определяли согласно ГОСТ 310.4-81.Основная часть. На первоначальном этапе осуществляли оценку активности порошкообразных добавок, применяемых в работе в качестве компонента для получения самоуплотняющегося бетона. Согласно полученным данным, модификатор серии 9/12-3 отличается несколько повышенной суммарной активностью (рис. 1, а). Так, при сопоставимой концентрации кислотных центров Бренстеда (отличия не превышает 10 %), модификатор обозначенной серии характеризуется увеличенной в 1,5 раза сорбционной емкостью веществ, определяемых количеством поглощенного СаО: к 3 суткам общее количество поглощенного СаО для порошкообразных модификаторов ГПМ 18/1 и 9/12-3 составляет 34 и 47 мг/г соответственно. Эти данные хорошо коррелируют с изменением концентрации свободного СаО в растворе во времени (рис. 1, б). Так, в случае модифицирующего компонента ГПМ 18/1 в первые три часа практически не происходит изменения концентрации СаО. Поглощение начинается в период с 3 до 5 часов, при этом концентрация равномерно снижается до 1 г/л. В случае порошка для модификации 9/12-3 имеет место скачкообразное изменение концентрации СаО в известковом растворе. Так, в первый час концентрация падает почти в 1,5 раза (с изначальной 1,47 г/л до 1 г/л). При этом к 3 часам выдержки порошка в растворе часть поглощенного свободного вещества возвращается в раствор (в пределах 20 % от поглощенного). Тем не менее, несмотря на колебания в процессах поглощения и отдачи свободного СаО, сорбционная емкость данного порошка выше. Вероятным объяснением такой специфики модификатора серии 9/12-3 является увеличенное содержание карбонатных компонентов в его составе (табл. 1), характеризующихся высокой гигроскопичностью и, соответственно, поглощающей способностью.В результате по совокупности данных, характеризующих активность порошкообразных минеральных модификаторов, установлено, что в составе цементного теста в качестве активной добавки целесообразно использовать модификатор серии ГПМ 9/12-3. В работе были изучены следующие составы (табл. 1) [23]: Цемент без добавки (состав 1 – контроль);Цемент + 12,5 % минерального порошка от массы цемента (пор 9/12-3) (состав 2);Цемент + 12,5 % минерального порошка от массы цемента (пор 9/12-3) + 3 % пластификатора ГПМж 17/1 от массы цемента (состав 3).Следует отметить, что минеральный порошок используется взамен части цемента.Для указанных выше составов была определена нормальная густота цементного теста. По представленным в таблице 2 результатам видно, что введение минерального порошка приводит к росту водоцементного отношения (с В/Ц=0,255 до В/Ц=0,286), требуемого для получения теста нормальной густоты, за счет снижения доли цемента в составах. Однако общее количество воды затворения, вводимое в систему, остается неизменным. В результате формируется система с повышенным расходом воды по отношению к цементу, что может негативно сказаться на конечной прочности цементного камня с модификатором. Данный факт отражен в полученных результатах и на графике (рис. 2). При введении пластификатора водотвердое отношение снижается на 36 % (с В/Т=0,255 до В/Т=0,163). Таким образом, обеспечивается возможность сокращения количества воды затворения при сохранении подвижности и удобоукладываемости смеси. Водотвердое отношение у состава 3 по сравнению с составом 2 снижается на 36 %, а по сравнению с составом 1 – на 28 %.На основании полученных значений В/Т были рассчитаны составы и заформованы образцы-балочки (40×40×160·мм) для определения прочностных характеристик материалов. Для исследуемых составов была изучена кинетика набора прочности (рис. 2).Твердение образцов проходило по ГОСТ 30744-2001. Определение прочности производили на 1, 3, 7, 14 и 28 сутки.Введение модификаторов не влияет на характер зависимости кинетики набора прочности: наблюдается плавный рост с достижением к 7 суткам 70 % прочности с последующим замедлением процессов. Так, уже к 3 суткам отмечаются различия в значениях прочности цементного камня: камень, полученный с использованием минерального порошка в совокупности с пластификатором, характеризуется повышенной прочностью (на 16 %). Указанная особенность сохраняется при твердении камня вплоть до 28 суток. Введение минерального порошка приводит к снижению прочности материала на 13 % по сравнению с контролем (цемент без использования добавок). Данный факт можно объяснить «разбавлением» твердой фазы инертным компонентом, то есть снижением концентрации в системе цемента, обеспечивающего высокие значения прочности. Таблица 2Состав и свойства цементного камня с модификаторами№состава п/пСоставВ/ТНормальнаягустота(В/Ц)Предел прочностипри изгибена 28 сутки, МПаПредел прочностипри сжатиина 28 сутки, МПаЦементМинеральныйпорошок*Пластификатор*1+––0,260,2557,9101,32++–0,260,2866,687,93+++0,160,18320,8112,2*процент от массы цементаСовместное введение минерального порошка и пластификатора приводит к росту прочности на 11 % к концу срока твердения: за счет действия пластификатора обеспечивается равномерное обволакивание частиц цемента водой (химический фактор), при этом минеральный порошок способствует предотвращению их коагуляции (механический фактор) и обеспечивает формирование плотнейшей упаковки частиц твердой фазы, состоящей как из частиц цемента, так и составляющих модификатора. Таким образом, комплексное совместное действие добавок обеспечивает структурную стабильность цементного теста, что обуславливает формирование максимально бездефектной структуры цементного камня в последующем.  Для эффективного внедрения данных материалов в строительство важно обеспечить не только прочностные характеристики, но и долговечность – способность сопротивляться комплексному действию атмосферных и других факторов в условиях эксплуатации и сохранять на допустимом уровне структурные параметры, сложившиеся в технологический период.Для анализа прочностных характеристик в отдаленный период был произведен расчет по методике Ш.М. Рахимбаева [24, 25]. Методика основана на расчете начальной скорости процесса U0 и коэффициентов торможения (ktor) и корреляции (kkor) по известным уравнениям теории переноса (уравнение 1, 2).τσ=τσ0+k1σ ,                           (1)τσ=τσ0+k2τ,                           (2)τ – время гидратации, сут; σ – предел прочности при сжатии, МПа; (τ/σ)0 – величина, обратная начальной скорости твердения (гидратации), сут/МПа; k1, k2 – коэффициенты торможения процесса гидратации (твердения).Уравнения выведены с учетом следующих гипотез: процесс начинается с максимальной скоростью U0 (МПа/сут), определяемой потенциальной реакционной способностью системы в представленных условиях. Физический смысл начальной скорости твердения – прочность материала через сутки твердения. Далее идет торможение, скорость процесса стремится к нулю. В случае цементных систем замедление гидратации происходит в результате образования гидратных пленок на поверхности клинкерных минералов, что затрудняет диффузию воды и продуктов гидратации [24, 25].Вычисления производились с помощью «Программы для расчета параметров кинетики твердения цементного камня и ряда других процессов», составленной Ш.М. Рахимбаевым.Рассчитанные данные приведены в таблице 3: введение минерального порошка совместно с пластификатором позволяет повысить начальную скорость процесса U0 и снизить коэффициент торможения ktor. Введение в систему минерального порошка без пластификатора приводит к обратному эффекту.Для определения прогнозной прочности модифицированного вяжущего воспользуемся уравнением 3:σi=iU01+iU0ktor ,                          (3)где i – время твердения, сут; U0 – начальная скорость твердения; ktor – коэффициент торможения процесса гидратации (твердения).Как известно, начальная скорость твердения отвечает за набор прочности в первые сутки твердения и ее повышение позволяет рационализировать технологический процесс за счет снижения временных затрат и ускорения периода оборота форм: материал набирает распалубочную прочность быстрее, за счет чего можно снизить период оборота форм. При этом снижение коэффициента торможения говорит о том, что процессы фазо- и структурообразования, набора прочности будут проходить в системе дольше и, таким образом, в отдаленный период прочность будет выше проектной.Согласно полученным данным (табл. 3), введение дисперсного порошка незначительно снижает начальную скорость твердения цементного камня, что связано, вероятно, с частичным поглощением воды и незначительным замедлением гидратации цемента вследствие этого. Тогда как совместное использование порошкообразной добавки в комплексе с пластификатором обеспечивает формирование условий для ускоренной гидратации вследствие малого количества воды как дисперсионной среды в объеме цементного теста, следовательно, исключается образование сольватной оболочки вокруг цементных частиц. Это и выражается существенным увеличением начальной скорости твердения на 30 % по сравнению с бездобавочным составом. Таблица 3Результаты расчета по уравнениям теории переноса и расчетные прочности составов цементного камня с модификаторами в возрасте 28 суток № составап/пU0Ktorσрасч28 σэксп28 Отклонение Δ, МПаОтклонение Δ, %173,80,0093102,208101,31-0,898-0,88272,410,010789,3487,99-1,35-1,51396,190,0084114112,17-1,83-1,61  Как видно из графического представления полученных данных (рис. 3), расчетные результаты сопоставимы с полученными экспериментальными: наибольшая прочность наблюдается у состава с совместным введением минерального порошка и пластификатора.Для всех составов характерен рост прочности до 100 суток твердения с последующим затуханием набора прочности. При этом по сравнению с чистым цементом наблюдается снижение прочности на 13,1 % при введении минерального порошка и повышение прочности при введении суперпластификатора на 10,7 %, а также на27,5 % по сравнению с составом с минеральным порошком. Несмотря на повышенное содержание воды в системе без пластифицирующей добавки, образцы с содержанием порошкообразного модификатора обеспечивают повышение прочности, что связано с реализацией двух факторов: физического – увеличение плотности упаковки твердой фазы ввиду существенно более высокой дисперсности модификатора; химического – пуццолановая реакция между портландитом, сформированным при гидратации цемента, и активным компонентом модифицирующей добавки.  Рис. 3. Расчетная кинетика набора прочности цементного камня в зависимости от состава  Выводы. Таким образом, в работе показано влияние введения минерального порошка и пластификатора на прочностные характеристики в отдаленный период. Высокая эффективность модификаторов обеспечивается их физико-химической активностью.Расчетная методика определения прочности материалов в отдаленный период эксплуатации основана на теории переноса. Согласно полученным результатам, совместное введение минерального порошка и пластификатора приводит к повышению прочности материала, увеличению начальной скорости процесса гидратации, снижению коэффициента торможения. Высокие показатели прочности вяжущего позволяют прогнозировать высокие эксплуатационные характеристики материалов на его основе.Благодарности. Работа выполнена с использованием оборудования ЦВТ на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.