Введение. Проблемы загрязнения пресной воды, предназначенной для использования в промышленных и бытовых целях, увеличиваются с каждым годом. Это связано с тем, что используемые в промышленности и быту препараты производятся, в основном, с применением стойких к разложению, растворимых в воде органических соединений. Данные органические соединения не задерживаются механическими и биологическими фильтрами очистных сооружений и попадают в водоемы, накапливаясь в них. Решением этой проблемы является применение на очистных сооружениях фильтров тонкой очистки сточных вод, с использованием экологически безопасных, дешевых, но эффективных сорбентов. Ранее, в работе [1], сообщалось, что к таким сорбентам относится диатомит - широко распространенная опал-кристобалитовая порода, которая обладает большой удельной поверхностью (в среднем, около 32 м2/г), состоящая в среднем на 70 масс. % из аморфного кремнезема, содержащая не более 7 масс.% кварца [2], глинистую фракцию (не более 35 масс. %) [1]. В работе [1] также отмечено значительное влияние глинистой фракции диатомита на его адсорбционную способность на примере адсорбции из раствора диатомитом красителя катионного типа - метиленового синего. Между тем, используемые в различных препаратах растворимые органические соединения могут быть как катионного, так и анионного типа. В связи с этим, целью данной работы стало исследование особенностей адсорбции катионов и анионов органических соединений из раствора на поверхности диатомита для использования его в качестве сорбента при тонкой очистке сточных вод.Методология. В качестве объекта исследования использовали карьерный диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области. Адсорбцию метиленового синего, эозина Н, метилового оранжевого из раствора на диатомите определяли по методике, приведенной в стандарте [3]. Адсорбцию уксусной кислоты из раствора на диатомите определяли по методике, приведённой в работе [4]. Изменения рН растворов при добавлении их к диатомиту определяли по методике, приведенной в работе [5]. Для характеристики исследуемых корреляционных зависимостей рассчитывали коэффициент Пирсона и определяли уровень значимости, используя программу Microsoft Excel и таблицы критических значений коэффициента корреляции Пирсона (r) для различных уровней значимости и различного числа степеней свободы (размеров выборки) [6]. При регрессионном анализе полученных зависимостей для определения функции регрессии, ее коэффициента детерминации R2 и стандартного отклонения s использовали программу Advanced Grapher 2.2.Основная часть. В работах [7-10] показано, что рН раствора, содержащего адсорбтив, имеет определяющее значение для адсорбции катионов и анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита. Поверхность диатомита амфотерна и полярна при различных значениях рН раствора, кроме изоэлектрической точки (рН 5,4 [10], pH 5,5-5,8 [11], рН 4 [7]), причем знак заряда поверхности диатомита изменяется, в зависимости от рН раствора. В работе [5] имеются данные об изменении рН раствора при добавлении его к диатомиту практически во всем диапазоне рН (от 1,02 до 10,40). На основании литературных данных работы [5], а также собственных данных об изменении величины рН растворов при добавлении их к диатомиту, а также данных по удельной поверхности диатомита, приведенных в работе [12], была рассчитана величина поверхностной плотности заряда диатомита в зависимости от начального рН раствора. Тенденция изменения поверхностной плотности заряда диатомита от начального рН раствора приведена на рис. 1.Анализ данных, приведенных на рис. 1, показывает, что заряд поверхности диатомита меняется: до изоэлектрической точки поверхность заряжена положительно, после изоэлектрической точки – отрицательно. Полученные данные, приведенные на рис. 1, хорошо коррелируют с данными по изменению величины поверхностной плотности заряда диатомита в зависимости от начального рН раствора, приведенными в работе [10] (r = 0,85 ± 0,02, p < 0,001, n=64).На основании полученных данных, было выдвинуто предположение, что при низких значениях рН, когда заряд поверхности диатомита положителен, адсорбция анионов органических соединений из растворов будет максимальна, а при изменении рН выше значения изоэлектрической точки будет увеличиваться адсорбция катионов органических соединенийиз растворов, так как поверхность диатомита будет заряжена отрицательно.Было исследовано изменение величины адсорбции анионов органических соединений в зависимости от рН раствора. рН раствора устанавливали буферами: 1,65, 4.01, 6,86 и 9,18. Было отмечено небольшое (менее 1,5 %) изменение рН буферных растворов после добавления их к диатомиту, коррелирующее с изменениями рН, приведенными в работе [5] (r = 0,84± 0,19, p < 0,001, n =16).В качестве анионных органических соединений использовали ксантеновый краситель эозин Н и синтетический органический краситель из группы азокрасителей метиловый оранжевый. Эозин H не растворяется при низких значениях рН, поэтому исследование величины адсорбции эозина H на поверхности диатомита вели в диапазоне 4,01-9,18. Данные по адсорбции эозина на поверхности диатомита приведены в табл. 1. Таблица 1Адсорбция эозина H из раствора на поверхности диатомита при различных значениях рН растворов, установленных буферомрН буферного раствораАдсорбция Г, мг эозина H /г карьерного диатомитаУдельная поверхность диатомита по эозину H, м2/гN слоев ±ΔsЛимитыnminmax4,016,80,81,16,07,524,770,156,861,00,10,10,91,120,690,029,180,70,10,10,60,820,480,01  Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что при увеличении значения рН раствора происходит снижение величины адсорбции эозина Н из раствора на поверхности диатомита. Зависимость адсорбции Г эозина Н из раствора на поверхности диатомита от рН буферного раствора описывается степенной функцией с R2=0,96, s=0,52:Метиловый оранжевый растворим в воде во всем диапазоне рН, поэтому исследование величины адсорбции метилового оранжевого из раствора на поверхности диатомита вели в диапазоне 1,65-9,18. Данные по адсорбции метилового оранжевого из раствора на поверхности диатомита приведены в табл. 2.  Таблица 2Адсорбция метилового оранжевого из раствора на поверхности диатомита при различных значениях рН растворов, установленных буферомрН буферного раствораАдсорбция Г, мг метилового оранжевого/г карьерного диатомитаУдельная поверхностьдиатомита по метиловому оранжевому, м2/гN слоев ±ΔsЛимитыnminmax1,655,90,080,15,96,0210,20,324,015,30,150,25,15,429,00,286,861,30,080,11,21,422,20,079,180,50,040,10,50,620,90,03  Анализ данных, приведенных в табл. 2, как и в случае с адсорбцией эозина Hиз раствора, показывает, что с увеличением значения рН раствора происходит снижение величины адсорбции метилового оранжевого на поверхности диатомита. Зависимость адсорбции Г метилового оранжевого из раствора на поверхности диатомита от рН буферного раствора описывается экспоненциальной функцией с R2=0,93, s=1,84:Таким образом, предположение о том, что при низких значениях рН, когда заряд поверхности диатомита положителен, адсорбция анионов органических соединенийиз растворов будет максимальна, подтверждается полученными экспериментальными данными.В работе [10] отмечено, что наиболее вероятный механизм адсорбции из растворов на поверхности диатомита в диапазоне рН 1-5 – протонирование поверхностных функциональных групп. Ранее, в работе [1], было показано, что компонентами диатомита, определяющими его адсорбционную способность, является глинистая составляющая диатомита. Между тем, в обзоре, посвященном чувствительности кислотно-основных свойств глин к способам получения и измерения [13], отмечено, что по данным многочисленных исследований, дзета-потенциал поверхности монтмориллонитов и других глин с трехслойным пакетом (2:1) отрицателен  в широкой области рН от 2 до 12 (его величина колеблется от -30 до -50 мВ). Авторами обзора указано также, что это не зависит от ионной силы раствора и что изоэлектрической точки у глин не наблюдается, что отмечено  авторами работ [14–19].Растворение кремнезема в диапазоне рН раствора 1-5 незначительно [20], поэтому растворимые формы кремнезема, обладающие амфотерными свойствами, не могут оказывать существенного влияния на связывание протонов из раствора. Таким образом, можно предположить, что определяющую роль при адсорбции анионов органических соединений из раствора на поверхности диатомита в диапазоне рН 1-5 играет кремнезем диатомита. Можно также предположить, что относительная невысокая величина адсорбции анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита связана с присутствием глинистой составляющей в диатомите. Как уже было отмечено, поверхностная плотность заряда глин отрицательна в диапазоне рН 2-12 [13], поэтому глинистая фракция диатомита может препятствовать адсорбции анионов органических соединений на протонированной поверхности кремнезёма диатомита.Вероятно, адсорбция анионов органических соединений из растворов происходит в две стадии: сначала происходит протонирование поверхности за счет протонов из растворов с рН 1-5, затем к положительно заряженной поверхности притягиваются анионы органических соединений. Для подтверждения этого предположения была рассмотрена зависимость между изменением поверхностной плотности заряда диатомита от рН растворов при добавлении их к диатомиту и адсорбцией из раствора анионов органических соединений на поверхности диатомита при тех же значениях рН. Было обнаружено, что с понижением поверхностной плотности заряда диатомита адсорбция анионов органических соединений на поверхности диатомита снижается (для эозина Н: r=0,99±0,03, р<0,001, n=9, для метилового оранжевого: r=0,65±0,03, 0,02 <р<0,05, n=12). Это позволяет сделать вывод, что в результате протонирования поверхности диатомита увеличивается положительный заряд поверхности диатомита, а, следовательно, и величина адсорбции анионов органических соединений.Для оценки степени участия поверхности диатомита в адсорбции анионов органических соединений в кислой среде (при рН < 5) необходимо было выбрать органическое соединение, содержащее одновременно протон и органический анион. В качестве такого соединения была выбрана уксусная кислота. Была исследована адсорбция растворов уксусной кислоты различных концентраций на поверхности диатомита. Было обнаружено, что предельная адсорбция равна 15,1 мг уксусной кислоты/г диатомита. Это соответствует 6,49*10-5 ммоль/м2 H+, при этом рН раствора уксусной кислоты меняется от 2,966 до 2,983. Однако, при таком начальном значении рН (2,966) поверхность диатомита способна адсорбировать 1,69*10-4 ммоль/м2 H+ (по данным работы [5]), что в 2,56 раз больше значения предельной адсорбции H+ уксусной кислоты.Было выдвинуто предположение, что на величину предельной адсорбции уксусной кислоты из раствора на поверхности диатомита, возможно, оказывают влияние стерические затруднения. В подтверждение этой гипотезы было сделано сравнение удельной поверхности диатомита по азоту (в среднем, около 32 м2) и удельной поверхности диатомита по уксусной кислоте, рассчитанной  для мономолекулярного слоя. Удельную поверхность диатомита Sуд по уксусной кислоте рассчитывали по формуле, приведенной в работе [21]:                    (3)где Г∞ – предельная адсорбция, ммоль/г, Na – число Авогадро, w0  - площадь молекулы (по данным сервиса [22]).Рассчитанная удельная поверхность диатомита Sуд по уксусной кислоте, отнесенная к мономолекулярному слою, оказалась равной 56,51 м2/г. Число слоев уксусной кислоты толщиной в одну молекулу на поверхности диатомита может быть рассчитано как отношение удельной поверхности диатомита по уксусной кислоте к удельной поверхности диатомита по азоту. Тогда число слоев будет равно 1,77, или ~2 слоя. То есть, при величине предельной адсорбции уксусной кислоты на диатомите, равной 15,1 мг уксусной кислоты/г диатомита, уксусная кислота образует два слояв одну молекулу на поверхности диатомита, что препятствует, вероятно, дальнейшему протонированию поверхности кремнезема диатомита и адсорбции уксусной кислоты из раствора. В связи с этим, количество протонов, адсорбированных поверхностью диатомита, меньше, чем это возможно при данном значении рН (в 2,56 раза, как было указано выше), а, следовательно, меньше и величина адсорбции уксусной кислоты.Таким образом, величину адсорбции уксусной кислоты лимитируют как электрические явления на поверхности диатомита, так и стерические эффекты.Была рассчитана также удельная поверхность диатомита по эозину Н и метиловому оранжевому, а также количество слоев в одну молекулу для каждого из данных веществ. Расчетные данные приведены в табл. 1 и 2. Анализ приведенных данных по удельной поверхности диатомита по эозину Н и метиловому оранжевому, а также по количеству слоев позволяет сделать вывод о том, что на поверхности диатомита нет стерических затруднений для адсорбции указанных анионов органических веществ. Достаточно низкая величина их адсорбции на поверхности диатомита может быть обусловлена использованием буферных растворов для получения определенного значения рН. Вероятно, буферные растворы не способствуют протонированию поверхности диатомита, а, значит, и адсорбции анионов органических соединений. По-видимому, для протонирования поверхности кремнезема диатомита и для увеличения величины адсорбции анионов органических соединений целесообразнее использовать растворы сильных кислот.В отличие от адсорбции анионов органических соединений, адсорбция на диатомите катионов органических соединений  достаточно хорошо изучена [1, 7, 8, 23, 24].  Было исследовано изменение величины адсорбции катионов органических соединений от рН буферных растворов на примере основного тиазинового красителя – метиленового синего. В табл. 3 приведены данные об адсорбции метиленового синего из раствора на поверхности диатомита при различных значениях рН. Таблица 3 Адсорбция метиленового синего из раствора на поверхности диатомита при различных значениях рН растворов, установленных буферомрН буферного раствораАдсорбция Г, мг метиленового синего /г карьерного диатомитаУдельная поверхность диатомита по метиленовому синему, м2/гN слоев ±ΔsЛимитыnminmax1,6531,03,34,627,036,0325,610,804,0133,91,72,031,536,0428,010,886,8639,41,31,942,037,5432,531,029,1849,03,34,645,054,0340,491,27  Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что с увеличением значения рН раствора происходит увеличение величины адсорбции метиленового синего из раствора на поверхности диатомита. Было найдено, что с повышением поверхностной плотности заряда диатомита адсорбция метиленового синего на поверхности диатомита возрастает (r=-0,51±0,22, 0,02 <р<0,05, n=16).Зависимость адсорбции Г метиленового синего из раствора на поверхности диатомита от рН буферного раствора описывается степенной функцией с R2=0,69, s=4,11:(4).Анализ графика функции (4) показывает, что при определенном рН наступает насыщение диатомита метиленовым синим, соответствующее предельной адсорбции метиленового синего на диатомите.Предлагаемый в работах [8, 10, 23] очевидный механизм адсорбции метиленового синего в щелочной среде как химическое взаимодействие катиона органических соединений с гидроксильными группами кремнезема на поверхности диатомита не подтверждается полученными ранее данными, изложенными в работе [1]. Как показано в работе [1], адсорбция положительно заряженных органических ионов на диатомите определяется количеством в нем глинистых минералов (r = 0,85 ± 0,02, p < 0,001, n = 20) и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (r = 0,85 ± 0,01, p <  0,001, n = 20).Была рассчитана удельная поверхность диатомита по метиленовому синему, а также количество слоев толщиной в одну молекулу метиленового синего на поверхности диатомита. Расчетные данные приведены в табл. 3. Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод о том, что на поверхности диатомита с повышением рН раствора увеличивается количество слоев толщиной в одну молекулу метиленового синего, что согласуется с данными работ [25, 26]. Это может быть связано с тем, что, как сообщается в работе [25], при сорбции азота (в вакууме) пакеты монтмориллонита (и других глин с трехслойным пакетом (2:1)  из глинистой фракции диатомита) скорее всего, агрегированы, а в водной среде при их набухании и последующей деагрегации увеличение доступной поверхности весьма вероятно.Таким образом, предположение о том, что при высоких значениях рН раствора, когда заряд поверхности диатомита отрицателен, адсорбция катионов органических соединений из растворов будет максимальна, подтверждается полученными экспериментальными и расчетными данными.Выводы. В результате исследования процесса адсорбции катионов и анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита, обнаружено, что величина адсорбции катионов и анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита зависит от поверхностной плотности заряда диатомита. Поверхностная плотность заряда диатомита имеет положительное значение в диапазоне рН 1-5 и отрицательное значение в диапазоне рН 6-14, проходя через ноль в изоэлектрической точке. Адсорбция анионов органических соединений из растворов увеличивается с понижением значения рН, так как положительный заряд поверхности при этом возрастает. Определяющую роль при адсорбции анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита в диапазоне рН 1-5 играет протонируемый кислотами кремнезем диатомита, поверхность которого приобретает при протонировании положительный заряд. Обнаружено, что на величину адсорбции анионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита могут влиять стерические эффекты. Выявлено, что для протонирования поверхности кремнезема диатомита и для повышения величины адсорбции анионов органических соединений на поверхности диатомита целесообразно использовать растворы сильных кислот. Установлено, что адсорбция катионов органических соединений из растворов на поверхности диатомита увеличивается с повышением значения рН, так как отрицательный заряд поверхности диатомита при этом возрастает. Отмечено, что величина адсорбции катионов органических соединений  определяется, в основном, количеством глинистой фракции в диатомите, поверхность которой имеет отрицательный заряд в диапазоне рН 2-12.