Введение. Как один из старейших строительных материалов в мире, известковый раствор используется широко в современных строительных технологиях при отделке и реставрации во многих самых знаковых зданиях. Египтяне умело использовали известковую штукатурку для строительства одного из известняковых чудес света – пирамиды Хеопса (более 100 м высотой) примерно в 4000 г. до н. э. – около 3000 г. до н. э. [1–3]. Можно найти много классических римских сооружений и памятников, которые сохранились до наших дней, таких как римский Колизей, Мезон Карре, бани Диоклетиана, римский театр Мериды, римский Пантеон и т. д. [4]. Китайцы использовали известковый раствор для скрепления камней, чтобы построить Великую китайской стену протяженностью 2500 км, которая простояла сотни лет и до сих пор хорошо сохранилась [5].В отличие от зарубежных стран, китайский известковый раствор имел еще одну характеристику, которая заключалась в небольшом количестве органических добавок (липкий рис (SR), яичный белок, растительные экстракты или кровь животных) в известковом растворе. Органически-известковый раствор имел более высокую прочность, более высокую водостойкость и долговечность, и широко использовался в качестве связующего материала в древних китайских сооружениях. Исследователи обнаружили, что сохранение Великой китайской стены в основном обусловлено добавлением SR в ее известковый раствор [6]. В настоящее время традиционный известковый раствор привлекает новое внимание архитекторов и ученых для восстановления древних зданий.Для повышения стойкости известковых растворов в рецептуру вводят высокоактивные пуццолановые материалы, например, метакаолинит, при весовом соотношении метакаолинит: известь – 1:1. Известково-метакаолиновые смеси предложены к использованию в работе [7] для восстановления исторических кладок. Указанные растворы применяли для производства некоторых белых штукатурок города Генуя, Италия. Было выявлено, что при увеличении соотношения метакаолин / известь в смесях повышается количество химически связанной воды, снижется размер пор, возрастает прочность при сжатии растворов до 9 МПа.С целью интенсификации процесса твердения извести в работе [8] предлагается включение в рецептуру известковых составов добавки на основе природных цеолитов. Добавки: фторид натрия, алюминат натрия, хлорид кальция, карбонат калия, вводимые в рецептуру известковых составов, способствуют повышению скорости твердения и увеличению прочности известковых композитов [9].Заслуживают внимание результаты работ [10–13], в которых приводятся данные о влиянии синтезируемых гидросиликатов кальция на процесс твердения и свойства известковых растворов. Установлено, что введение синтезируемых гидросиликатов, гидроалюмосиликатов кальция в рецептуру известкового раствора способствует уменьшению пористости и увеличению объема закрытых пор, вследствие чего уменьшается водопоглощение известкового камня, повышается прочность при сжатии в 1,5–2 раза. В работах [14, 15] вносится предложение об использовании в проектах реставрации известковых составов, в рецептуре которых содержатся органические компоненты (полисахариды, белки и жирные кислоты). Авторами установлено, что при введении в рецептуру животного клея наблюдается повышение механической прочности раствора и фронта карбонизации в 2 раза, а также уменьшение пористости и размера пор. Полисахариды, природные или производные, обычно используются в качестве добавок в современных растворах заводского изготовления. Они способны улучшить водоудерживающую способность растворов на цементной основе. Благодаря своим загущающим свойствам полисахариды также улучшают реологические свойства строительных растворов.Представляет интерес исследование возможности применения синтетических полисахаридов при изготовлении известковых составов для реставрации объектов культурного наследия.Материалы и методы. В работе применяли гашеную известь (пушонка) истинной плотностью 2230 кг/м3, насыпной плотностью 280 кг/м3, активностью 83 %, с удельной поверхностью Sуд 559 м2/кг.В качестве органических добавок применяли водорастворимый модифицированный полисахарид Atren Cem LV (ТУ 2458-062-63121839-2014), крахмал, микроцеллюлозу МКЦ. Добавка Atren Cem LV представляет собой простой эфир целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)), получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Насыпная плотность добавки Atren Cem LV составляет 0,5–0,8 г/см3, показатель активности водородных ионов (pH) водного раствора с массовой долей 1 % – 5–8 единиц. Добавки вводились вместе с водой затворения.Время высыхания покрытия определяли согласно ГОСТ 19007–73* и оценивали по семибалльной шкале. Реологические свойства оценивали по показателю пластической прочности, которую определяли с помощью конического пластометра КП-3.Определение предела прочности при растяжении образцов на основе разрабатываемого отделочного состава проводили на разрывной машине ИР 5057-50 по ГОСТ 18299-72* на образцах размерами 0,010×0,01×0,05 м. Испытания проводили при температуре воздуха 20°С и относительной влажности воздуха 60 %. Расчёт предела прочности при растяжении Rkog, МПа, проводили по формуле:                    (1)где FPi – растягивающая нагрузка в момент разрыва, кгс;SOi – начальная площадь поперечного сечения образца, см2.Модуль упругости вычисляли по диаграмме «напряжение – деформация» по тангенсу угла наклона к оси абсцисс касательной (Z), проведенной к начальному прямолинейному участку диаграммы. Для каждого образца вычисляли модуль упругости Eупр (Па) по формуле:  ,                    (2)где Rkogi'  – предел прочности при растяжении в момент отрыва касательной от диаграммы напряжение – деформация», Па;ɛi'  – относительное удлинение при разрыве, м/м.Для оценки трещинообразования известковых покрытий применяли методику, основанную на соотношении между длиной трещины, отпечатком индентора Виккерса и вязкостью разрушения (рис. 1).  Рис. 1. Четырехгранная алмазная пирамида для определения коэффициента интенсивности напряженийметодом ВиккерсаКритический коэффициент интенсивности напряжений определяли пo формуле K1c=0,028HVa0,5(E/HV)0,5(C/a)-1,5 ,    (3)где НV – твердость по Виккерсу;С – полудлина радиальных трещин;а – полудлина диагонали отпечатка.Твердость по Виккерсу рассчитывалась по формулеHV=2Psin∝/2d2 ,                            (4)где P – нагрузка на индентор, Н;a – угол между противоположными гранями индентора Виккерса;d – диагональ отпечатка индентора Виккерса, мм.Площадь поверхности отпечатка определялась по диагонали d отпечатка, которая измерялась под микроскопом.Основная часть. Анализ проведенных результатов исследований свидетельствует, что введение добавки Atren Cem LV приводит к ускорению набора пластической прочности. Спустя 6 часов после затворения пластическая прочность контрольного состава составлялаt=143 кПа, а с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести ‒ t= 320 кПа. С уменьшением концентрации добавки Atren Cem LV рост пластической прочности в первые 4 часа замедляется, а спустя 6 часов становится равным с составами, содержащими 1 % добавки.Составы с добавкой полисахаридов характеризуются несколько большей водоудерживающей способностью, составляющей 98 %. Результаты исследований свидетельствуют, что известковые составы с добавкой полисахарида в количестве 1 % от массы извести характеризуются замедленными сроками высыхания. Так, например, время высыхания до степени 3 на бетонной подложке составляет 15–20 мин, в то время как у контрольного состава (без добавки) – 7 мин. Установлено повышение марки по морозостойкости с F25 (контрольный) до F35 (с добавкой полисахарида).Был проведен рентгенофазовый анализ известковых образцов на порошковом дифрактометре D8Advans (Германия). Выявлено, что химического взаимодействия между известью и полисахаридом не наблюдается. Однако количественное содержание минералов различное. Установлено, что в образцах с применением добавки полисахарида увеличивается содержание кальцита. Очевидно, вследствие водоудерживающего действия добавки создаются более благоприятные условия для карбонизации извести. Количество кальцита в контрольных образцах составляет 87,4 %, а в образцах, приготовленных с добавкой – 88,87 %. На дифрактограммах наблюдается некоторое увеличение ширины пиков СаСО3, что свидетельствует о возможном внедрении органических молекул добавки Atren Cem LV в состав кальцита (табл. 1).  Таблица 1Параметры кристаллической решетки Параметры кристаллической решеткиПараметры кристаллической решеткиСаСО3Са(ОН)2SiO2контрольныйа4.987003.584404.90000с17.058004.896205.40000Гашеная в присутствии добавкиа4.991003.586204.91580с17.062004.880105.40910С добавкойа4.987003.586204.91000с17.058004.880105.40000  При введении в рецептуру известкового композита добавки полисахарида Atren Cem LV образуется структура с меж- и внутрикристаллическими органическими веществами за счет адсорбции полисахаридов на частицах извести. Включение (адсорбция) добавок в/на кальцит подтверждается также и анализом TG/DSC (рис. 2) известковых образцов.При проведении дифференциально-термического анализа установлено, что в контрольных образцах эндотермический эффект при температуре 849,5‒999,7 оС (рис. 2, кривая 1) несколько больше по сравнению с образцами, содержащими полисахариды. Это обусловлено наложением экзотермического эффекта, связанного с разложением органической добавки Atren Cem LV. Увеличение числовых значений эндотермического эффекта, связанного с разложением портландита, в образцах с добавкой полисахарида Atren Cem LV связано с наложением эндотермического эффекта при температуре от 400 до 550°С вследствие дегидратации и реакции декарбоксилирования Atren Cem LV, в результате которой образуются газообразные продукты сгорания с последующей окислительной деструкцией продуктов разложения. Потеря массы контрольных образцов составляет 61,1 %, с добавкой органического полисахарида Atren Cem LV – 41,29 %.Вследствие водоудерживающего действия добавки создаются более благоприятные условия для карбонизации извести. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют, что количество кальцита в контрольных образцах составляет 87,4 %, в образцах, приготовленных на извести, гашеной в присутствии добавки – 92,266 % и в образцах, приготовленных с добавкой – 88,87 %.   Рис. 2. Кривые дифференциально-термического анализа образцов: 1 -контрольный; 2 – с добавкой полисахарида Atren Cem LV; 3- гашеная в присутствии полисахарида   Дополнительно были получены ИК-спектры пропускания исследуемых образцов на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия). Установлена большая интенсивность пика в области 876 см-1, что свидетельствует о большем содержании кальцита в образце с добавкой Atren Cem LV [16].В совокупности эти результаты подтверждают присутствие как меж-, так и внутрикристаллических органических соединений, которые модифицируют (нано)структуру новообразованных кристаллов кальцита и вызывают эффект упрочнения, способствуя пластической деформации и, следовательно, повышению трещиностойкости известковых покрытий.Более высокое содержание кальцита в образцах с добавкой полисахарида способствует повышению когезионной прочности известковых покрытий. В табл. 2 приведены результаты оценки когезионной прочности покрытий.    Таблица 2Прочность при растяжении известковых образцов в возрасте 3 месяцевСоставПрочность при растяжении, МПаКонтрольный (известь+вода) 0,264Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести0,47Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5 % от массы извести0,379  Полученные результаты свидетельствуют, что известковые составы с добавкой полисахаридов Atren Cem LV характеризуются более высокой когезионной прочностью. По мере увеличения возраста твердения рост когезионной прочности образцов с добавкой синтетического полисахарида Atren Cem LV проявляется в большей степени. Так, в возрасте 28 суток твердения когезионная прочность образцов на основе контрольного состава составляет 0,22 МПа, а с добавкой полисахарида – 0,24 МПа. В возрасте 3 месяцев твердения различия в значениях когезионной прочности проявляется в большей степени. Когезионная прочность контрольных образцов составляет 0,264 МПа, а образцов с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести – 0,47 МПа, с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5 % от массы извести – 0,379 МПа.Наличие меж- и внутрикристаллических органических молекул придают известковому покрытию более высокие деформативные свойства. Об этом свидетельствуют данные модуля упругости и твердости покрытий. Установлено, что модуль упругости образца известкового покрытия с добавкой Atren Cem LV в количестве 1 % от массы извести составляет 0,925 МПа, а контрольного – 0,987 МПа.При оценке коэффициента интенсивности напряжений установлено, что в контрольном известковом покрытии трещины появляются при нагрузке 3 кгс (табл. 3). Критический коэффициент интенсивности напряжений составляетК1с = 0,019 МПа м. Для сравнения в работе также применяли составы с другими полисахаридами – крахмалом и микроцеллюлозой. Анализ полученных результатов свидетельствуют, что при введении в рецептуру добавок полисахаридов (крахмала, целлюлозы) значение критического коэффициента интенсивности напряжений выше по сравнению с контрольным составом. Однако, для покрытий на основе состава с добавкой полисахарида Atren Cem LV характерно более высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжений, составляющее К1с = 0,074Мпа м, что свидетельствует об их более высокой трещиностойкости.  Таблица 3Значение критического коэффициента интенсивности напряжений  Нагрузка, кгсКоэффициентинтенсивностинапряжений Кс ,МПа мСредняя длина диагонали отпечатка, ммСредняя длинатрещины, мКонтрольный образец3,00,0190,00090,0003Образец на основе состава с полисахаридом Atren Cem LV3,50,0740,000750,0001Образец на основе состава с крахмалом3,50,0530,00090,00019Образец на основе состава с микроцеллюлозой3,50,05020,000850,00015 Средняя длина образовавшихся трещин при нагрузке 3,5 кгс на покрытии с добавкой полисахаридов Atren Cem LV меньше и составляет 0,0001 м, в то время как в покрытии на основе контрольного состава 0,0003 м, а в покрытии с добавками крахмала и целлюлозы – 0,00015 м. Выводы. Установлено, что на дифрактограммах известковых образцов с добавкой полисахарида Atren Cem LV наблюдается некоторое увеличение ширины пиков СаСО3, что свидетельствует о возможном внедрении органических молекул в состав кальцита и о формировании структуры композита с меж- и внутрикристаллическими органическими макромолекулами, которые модифицируют (нано)структуру новообразованных кристаллов кальцита и вызывают эффект упрочнения. Установлено повышение когезионной прочности, трещиностойкости известковых