Введение. Динамика развития дорожно-строительной отрасли, вызовы, стоящие перед ней и ответственность за возводимые транспортные объекты диктуют необходимость изменения подходов к оценке качества и долговечности как битумных вяжущих, так и строительных композитов на их основе. Подобный подход определил необходимость и задал вектор исследований в части органических вяжущих, вывел на первое место значимость не механических (пенетрационная вязкость, температура размягчения), а реологических (динамическая, кинематическая вязкость, предельные напряжения сдвига) параметров битумных вяжущих, что с точки зрения их коллоидного строения справедливо и оправдано. Широкое применение реологических параметров позволяет оценить структурно-механические свойства систем, проследить динамику влияния различных добавок, что в свете необходимости развития инноваций в отрасли является необходимым и эффективным инструментом управления и регулирования не только битумных систем, но и композитов на их основе.  Битум, являясь производным строительным материалом нефти, представляет собой иерархически сложную нестабильную во времени многокомпонентную систему с широким диапазон варьирования физических и реологических параметров [1]. По современным представлениям это сложная дисперсная система, слагаемая из парафиновых и нафтеновых углеводородов, циклических систем и ароматических углеводородов, связанных алифатическими цепочками. Базируясь на растворимости ароматических и парафиновых углеводородов принято выделять три доминирующих группы компонентов: масла, смолы и асфальтены. В этом коллоиде мальтеновая среда (масла+смолы) выступает диспергатором для асфальтенов, которые содержатся в битуме в количестве 10…40% [2] и являются дисперсной фазой [3]. Для битумов, как и прочих дисперсных систем, ввиду высокоразвитой межфазной поверхности характерны определенные черты: высокая химическая активность и сорбционная способность фазы, избыток свободной энергии, а также, термодинамически и агрегативная неустойчивость [4]. При этом асфальтены являются ключевым структурным элементом и драйвером структурирования битумной системы, влияющим на реологические показатели как нефти, так и битумных вяжущих, в случае битумов прослеживается также динамика прироста вязко-упругих свойств [5].Подобные явления как в нефтяных, так и битумных системах обусловлены склонностью асфальтеновых комплексов (АСК) к самосборке и формированию наноразмерных агрегатов за счет π–π взаимодействий между плоскими участками молекул [4, 6-7] или ароматическими кольцами [8]. Анализ публикаций [4, 9] демонстрирует, что независимо от используемых приемов исследования и моделирования нефтяных и битумных дисперсных систем выработано устоявшееся мнение, что основными типами взаимодействий между АСК являются Ван-дер-Ваальсовы и кулоновские силы, для ряда химических структур АСК характерно образование водородных связей. Следующим важным утверждением является пачечная конфигурация агрегатов асфальтенов с параллельной ориентацией, т.е. наблюдается формирование асфальтеновых фракталов или кластеров [10-11]. В соответствии с современным коллоидно-химическими представлениями [12-15] существует несколько теорий строения нефтяных битумных систем:- битум как нефтяная дисперсная система (НДС) [16]- битум как коллоидная система с дисперсной фазой (асфальтенами) и дисперсной средой (мальтенами) [17].В рамках НДС [16,18] конгломераты асфальтенов и мальтенов принято называть сложной структурной единицей (ССЕ), состоящей из ядра и сольватной оболочки (рис. 1).В рамках коллоидной теории строения [17,19-20], частицы битума называют мицеллой, состоящей из ядра, слоя противоионов, коллоидной частицы и диффузного слоя (рис. 2). Анализ знаний [14-21] о строении частиц, природе смол, масел и асфальтенов, позволяет предположить:- асфальтены выступают в роли ядра агрегата, несущего определенный заряд системы, отличаются повышенной полярностью и способностью к растворению в ароматических и полярных растворителях, а также высокой адсорбционной способностью. - смолы, адсорбируясь на поверхности асфальтенов, образуют слой противоионов и входят в диффузный слой среды системы, являющийся ингибитором флокуляции АСК. Смолистые компоненты НДС отличаются высокой ароматичностью, что определяет их роль растворителей или диспергаторов асфальтенов [21].- масла являются дисперсной средой, в которой происходит взаимодействие между частицами. Совместно с маслами слагают дисперсионную среду или мальтеновую часть.На основе данных моделей строения частиц Угнер [21] предложил описание взаимодействия молекул в дисперсной системе по принципу заряда и спина (рис 3). Рис. 3. Зарядовая и спиновая модели взаимодействия молекулярных систем [21]В соответствии с теорией [21] системы зарядового принципа способны передавать заряд на большое расстояние, а модель ассоциативной комбинации возможно построить, основываясь на величинах избыточного или недостающего заряда. Равномерное распределение мицелл в системе можно объяснить наличием одноименного заряда на внешних концах молекул, как показано на рисунке 2. Основываясь на магнитных свойствах, система приходит в равновесное положение. Спиновая модель взаимодействия, при отсутствии внешнего возбудителя, действует по такому же принципу, как и зарядовая: молекула способна передавать обменное воздействие, распространяя его таким образом на всю систему. Сосредоточенность обменного воздействия в большом объёме приводит к кратности спин-поляризованных слоев, так же как зарядовая поляризация приводит к кратным электрическим слоям. В связи с тем, что хвосты спин-поляризованных молекул параллельны, возникает взаимное отталкивание, что делает такую систему довольно прочной и устойчивой [21].Таким образом, можно предположить, что зарядовое взаимодействие оказывает влияние на все процессы, происходящие в НДС, однако, воздействие высоких температур или давление влияют на магнитные свойства системы, провоцируя смещение равновесия с изменением ее свойств. В зависимости от интенсивности воздействия внешних факторов можно наблюдать увеличение магнитных частиц в результате их агломерации или самосборки (роста числа и размеров агрегатов асфальтенов) [22].Стоит отметить, что имея разнящееся видение относительно строения нефтяных битумных систем, ученное сообщество склоняется к мнению, об иерархическом характере строения нефтяных остатков и надмолекулярных структур в них [4; 23-27].Таким образом, каждая последующая работа в области структурирования АСК или асфальтеногенеза [28], является продолжением и развитием направления исследований начатых Йеном [29-30].Выполненная систематизация знаний, позволила И.Р. Кузееву [31] предложить следующую иерархию формирования надмолекулярной структуры АСК, рис. 4.  Рис. 4. Иерархическая модель стадий роста асфальтеновой дисперсной фазы [31] В соответствии с предложенной моделью, первому уровню образований соответствуют первичные асфальтеновые ассоциаты с размерностью 7…10 нм, затем следуют сфероидные образования величиной 100…900 нм, которые в процессе самосборки трансформируются в зернистую структуру вещества размером (1…5)*1004нм, затем формируются скопления зерен величиной (2…7)*1005нм. Полученные данные нашли подтверждение в ряде многих работ, и позволили разработать теорию о фрактальности парамагнитных образованиях дисперсной фазы [24]. В свою очередь, исследования авторов [32] подтвердили модель Йена и продемонстрировали наличие трех этапов самосборки АСК: число молекул асфальтенов или агрегационное число gz= 8…10 – наноагрегация; gz= 14…16 – кластеризация, флокуляция возникает при самосборке асфальтенов в агрегаты с gz ≥ 25.Значимый вклад в понимание и определение молекул асфальтенов внесли работы [33-36], информирующие, что только асфальтены растворяются до образования в 2…3 молекулы и не агрегируют при использовании теста на растворимость в толуоле и бензоле.Из проекции знаний, полученных о строении и фазовых превращениях в НДС на битумы нефтяные дорожные следует, что в процессе технологических операций по доставке, отгрузке битумных вяжущих потребителю, а также на этапе переработки битумного вяжущего в строительную продукцию (мастики, эмульсии, асфальтобетонная смесь и др.) дисперсионная среда и асфальтены в битумах подвергаются химическим и физическим преобразованиям, происходят динамические процессы образования-разрушения кластеров, состоящих из макромолекул и их ассоциатов. Это обусловлено тем, что изменения в мальтеновой среде битума протекают более динамично, в результате чего масла и смолы деградируют, теряя свою ароматичность и растворяющую способность. Нарушение равновесия в системе создает благоприятные условия для самосборки (агрегации) асфальтенов и их седементации, в результате случайных блужданий сначала формируется большое число мелких кластеров. Дальнейшее движение и агрегация частиц и кластеров приводит к образованию связной пачечной системы кластеров из асфальтенов [10], что проецируется на показатели свойств битума и, в первую очередь, на его реологические параметры. Стоит отметить, интересные процессы, выявленные коллективом авторов [37, 38], связанные с обратимостью структурирования асфальтенов и возвращению НДС в устойчивое коллоидное состояние при нагревании в диапазоне температур 120…1400С. Подобные переходы исследователи объясняют ослаблением взаимодействия между асфальтенами в кластерах и возникновением «дефектов» структуры, в результате чего возрастает «затухающая» растворяющая способность мальтеновой части, наблюдается временная пептизация АСК. Однако, необходимо понимать, что любые компонентные превращения, протекающие при термолизе битума, связанные с временной пептизацией АСК, деструкцией и образованием новых структур асфальтенов представляют собой последовательный процесс конденсации и агрегации с образованием после каждого термического цикла более высокомолекулярных соединений.Процессам протекающим в асфальтенах, выделенных из природного битума, при температуре 120°C также посвящена работа [39], в которой отмечается, что асфальтены претерпевают термическую деструкцию за счет разрыва ковалентных связей с образованием газообразных, масляных и смолистых продуктов с увеличением ароматичности и снижением доли нафтенового и алифатического углерода за счет отщепления низкомолекулярных фрагментов и последующей рекомбинацией крупных радикалов с увеличением молекулярной массы. Описанные механизмы превращений в полной мере отражают и объясняют динамику процессов, протекающих в битумных системах. Специфика структуры битума и сфер его применения определяют ряд его ключевых особенностей перед другими НДС. Так, например, битум в течение фазы существования (от выпуска партии до укладки в составе асфальтобетонной смеси в покрытии и после) претерпевает циклические термические воздействия, нарушающие равновесие коллоидной системы. Интенсивность деструктивных процессов усугубляется воздействием внешних факторов. Самыми агрессивными из них являются, как отмечалось, высокие температуры и давление, инициирующие процесс самосборки АСК в битуме, необратимо изменяющие структуру, а следовательно, способствующие его старению. Запущенный процесс старения битумного вяжущего, с точки зрения коллоидной химии, проявляется неравномерно, посредством изменения его дисперсной структуры, реологических, а в последствии и физических характеристик.Фундаментальными исследованиями [40] было доказано, что структурирование в ассоциаты асфальтенов НДС начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов. Следовательно скорость образования и самосборки свободных радикалов определяет интенсивность протекания самоорганизации асфальтенов во флокулы [40] или зернистую структуру [40] и деструкции битума, с точки зрения реологических и эксплуатационных параметров. Если рассматривать технологический процессе приготовления асфальтобетонной смеси на АБЗ, где битум распределяется на поверхности каменного материала в тонкой пленке, то негативное воздействие температуры и давления увеличивается за счет сегрегации компонентов битума в структуру минерального материала [41], как итог, вяжущее в смеси выходит с непрогнозируемыми свойствами [42].Таким образом, можно предположить, что ингибируя процессы агрегации АСК и формируя буферную зону из мальтеновой части с подавлением интенсивности фазовых переходов можно замедлить интенсивность деструктивных процессов в битуме. Воздействовать на структуру битума, с целью улучшения реологических характеристик, возможно несколькими способами: при помощи магнитного поля [43], обработки ультразвуком [44], введением реологических добавок [19, 45-47] или создавая физические барьеры агрегации асфальтенов [48; 49].Известно [43, 50], что в процессе воздействия магнитного поля на коллоидную битумную систему наблюдается увеличение содержания насыщенных и ароматических соединений и уменьшение смол и асфальтенов. При этом, было установлено, что битумная система под воздействием только магнитного поля склонна к восстановлению полному или частичному. Применение ультразвуковой обработки битума влияет на температуру начала кристаллизации, замедляя фазовые переходы мальтеновой части в асфальтены [44, 51-52]. Однако, данные изменения не способны сохранять свою стабильность в течение длительного времени, а процесс релаксации системы составляет 2-7 суток [44].Таким образом, имеющиеся исследовательские работы демонстрируют, что наиболее эффективным способом регулирования показателей свойств битума, в том числе реологических, является введение малого количества добавки. Подобные технологические подходы нацелены не только на улучшение показателей битума, но и асфальтобетонной смеси [53-54].В последнее время в разных отраслях [55-59] набирает популярность использование добавки на основе органоглины, Наиболее широко такие добавки используются в лакокрасочной промышленности для повышения стойкости красок, доказана возможность повышения прочности бетона, модифицированного органоглиной. Однако, воздействие органоглин на битумные системы практически не изучено. Очевидно, что перспективным и соответствующим передовому уровню техники является изучение влияния реологических добавок на битумную систему.Целью работы является исследование влияние реологической добавки «Viscogel ED2» и механизма ее действия на реологические свойства битума марки БНД, а также его структурно-механические показатели. Материалы и методы. Реологическая добавка «Viscogel ED2» - это мелкодисперсный порошок белого цвета. В соответствии с выполненными ранее исследованиями [60], общий химический анализ порошка показал значительное присутствие двух элементов: углерода и кислорода, а также меньшее количество различных примесей (табл. 1).Таблица 1Химический состав модифицирующей добавкиХимические элементыСОAlMgSiFeМасса,%33,334,527,591,3620,131,50Так же, в составе содержится незначительное количество таких элементов как: Na, P, S, Cl, K, Ca.Исследование структуры порошка на растровом электронном микроскопе показало, что добавка состоит из микродисперсных зерен средним размером 20-40 мкм (рис. 5) в сухом состоянии.  Рис. 5. Микрофотографии добавки «Viscogel ED2»Исследование влияния добавки на структуру битум производилось на основе измерения динамической вязкости, которая была выбрана основополагающим реологическим фактором. В случае, если добавка оказывает какое-то воздействие на дисперсную структуру битума, в первую очередь это отразится на изменении вязкости образца [60-62].В работе использовался битум нефтяной дорожный марки БНД 50/70, Московского НПЗ (табл. 2).Таблица 2Химический состав модифицирующей добавкиГлубина проникания иглы (пенетрация), мм-1Температура, °С25 °С0 °Сразмягченияхрупкости552553-19Показатели свойств битума определялись в соответствии со стандартными методиками: пенетрация при температуре тестирования 0 и 25°С по ГОСТ 11501-78, температуры размягчения и хрупкости по ГОСТ 11506-73 и ГОСТ 11507-78 соответственно.В подготовленные и разогретые до 140 °С пробы битума вводилась реологическая добавка в количестве 1-5%, после чего система подвергалась перемешиванию посредством лабораторного смесителя «Silverson L5T» в течение 30-40 минут. Сразу после смешения пробы помещались в кюветы, для дальнейшего испытания на вискозиметре. Измерение динамической вязкости производилось на ротационном вискозиметре Brookfield DV2T. Температура испытания составляла от 120 до 200 °С с шагом в 20 °С. Скорость вращения шпинделя подбиралась индивидуально для каждой температуры испытаний, исходя из инструкции к проведению испытаний «Broorfield DV2T. Operating Instructions. Manual No. M13-167».Также определялся краевой угол смачивания, который является важной технологической характеристикой и косвенно характеризует адгезионные свойств битума и каменного материала [63-64]. Для этого образцы битума модифицировались добавкой в количестве: 0,5%, 1%, 2,5% от массы битума и перемешивались по тому же принципу, как при определении вязкости. Полученные пробы подвергались процессу старения в сушильном шкафу в течение: 24 и 48 часов при температуре 165 °С, с обеспечением контакта битума с воздушной средой. Осаждение капли осуществлялось на подготовленное предметное стекло при температуре битума 120 °С, так как при данной температуре наблюдаются наибольшие расхождения в вязкости образцов и, как следствие, более явно выраженные реологические свойства [60].Основная часть. В основе товарной добавки с коммерческим названием «Viscogel ED2» лежит бентонитовая глина из группы смектитов, состоящая главным образом из монтмориллонита. Механизм действия рассматриваемой добавки заключается в способности разбухать при поглощении органических молекул растворителей и обладает значительными катионообменными свойствами.На сегодняшний день Viscogel, как и другие органоглины в том числе Российского производства, нашел свое широкое применение в лакокрасочной промышленности, что обусловлено совокупностью его уникальных свойств: тиксотропная добавка проявляет легкость при диспергировании, предотваращает оседание пигментов в коллоидной системе, контролирует реологические параметры систем, отличается высокой диспергируемостью.Основываясь на коллоидном строение битума и знаниях о природе взаимодействия составляющих среды и асфальтеновой фазы, можно предположить, что частицы реологической добавки, вступая во взаимодействие с мальтеновой средой, являющейся полярным органическим растворителем, набухают и притягиваются к наиболее полярным частицам битума – асфальтенам, создают устойчивую буферную зону, препятствующую процессам самосборки асфальтенов в различные по размерности структуры. Таким образом, происходит физическое отделение фазы (асфальтенов) и мальтеновой среды (рис. 6). Рис. 6. Схема взаимодействия добавки в дисперсной структуре битума1-асфальтеновая фаза, 2- буферная зона образованная добавкой в мальтеновой среде,3-мальтеновая среда Можно предположить, что такое взаимодействие будет препятствовать агрегации асфальтенов и фазовым переходам мальтенов в асфальтены, сохраняя систему стабильной в течение времени под воздействием внешних факторов, замедляя процессы деструкции в структуре битумного вяжущего и делая такую систему менее склонной к процессам старения.Результаты измерения динамической вязкости (рис. 7) показали, что увеличение показателя вязкости наблюдается в образцах с концентрацией добавки 2-5%. Рис. 7. Зависимость вязкости образца битума от концентрации реологической добавки В образце с содержанием добавки 1% кривая вязкости располагается ниже кривой исходного образца битума на протяжении всего цикла испытаний в диапазоне температур 120-200 °С. Данные результаты подтверждают предположения о воздействии добавки «Viscogel» на реологические свойства битума. Можно предположить, что уменьшение вязкости коллоида связано с влиянием добавки на структурные связи внутри системы. Кроме того, по результатам вязкости можно предположить, что в дальнейшем битум, модифицированный 1% добавки «Viscogel» будет обладать более устойчивыми реологическими свойствами.Результаты определения краевого угла смачивания образцов битума подтверждают данные по вязкости о стабильности реологических свойств образца, модифицированного 1% добавки «Visсogel» (табл. 3).Таблица 3Краевой угол смачивания модифицированных образцов битумаВремя старения, чКонцентрация модификатора, %00,51,02,5095,52101,8994,0096,5224103,37102,2594,24101,2348115,77108,7896,61110,31 В соответствии с представленными данным, видно, что в образце с содержанием 1% модификатора изменение краевого угла смачивания через 24 часа испытания практически не произошло, а по прошествии 48 часов прирост показателя величины краевого угла смачивания значительно меньше данных, полученных для параллелей наполненных битумных систем.В соответствии с исследованиями [65], краевой угол смачивания может свидетельствовать о качестве битумного вяжущего, применяемого в асфальтобетонной смеси (рис. 8). Рис. 8. Угол смачивания капли битума [34] Смачивание описывает поведение жидкости, в нашем случае битумной системы, при контакте с поверхностью твердого вещества, когда поведение системы определяется ее поверхностным натяжением. Можно предположить, что в случае введения в битум реологической добавки в количестве 1% формируются устойчивые когезионные связи, позволяющие сохранить каплю устойчивой под действием высоких температур в течение времени постановки эксперимента [60].Очевидно, что за счет увеличения когезии внутри исходного битума и вяжущих, модифицированных не оптимальным содержанием добавки, наблюдается ухудшение смачивания поверхности и увеличение жесткости системы ввиду нарушения равновесия в коллоидной системе, проявляющейся в виде истощения или деградации мальтеновой среды. Основной характеристикой состояния в этом случае, очевидно, выступает механическая связанность участвующих фаз, вызванная упрочнением молекулярного взаимодействия в пограничном слое. Согласно теории адсорбции и смачивания, сохранение угла смачивания вяжущего, в процессе термостатирования, модифицированного 1% добавки, сохраняет термодинамическое равновесие в течение всего процесса. В случае, если пограничный слой битумного коллоида термодинамически не стабилен, капля изменяется.Вводя коэффициент «∆», обозначающий соотношение показателей образцов битума до и после старения получим следующие данные (рис. 9). Рис. 9. Динамика изменения вязкости образцов битума в процессе старения Из графика видно, что образец, модифицированный 1% реологической добавки, показывает наименьшее отклонение от исходных показателей битумного коллоида в начальный момент эксперимента. Максимальный прирост реологических характеристик характерен для эталонного битума без модификации реологической добавкой.ВыводыПредложена схема взаимодействия реологической добавки с дисперсной коллоидной структурой битума. В результате определения вязкости и краевого угла смачивания установлено рациональное содержание добавки, позволяющее управлять реологическими и технологическими показателями битума. Можно сделать вывод, что введение вообще реологических добавок и, в частности, 1% добавки «Viscogel» наилучшим образом влияет на показатели битума, уменьшая вязкость, но при этом сохраняя когезионные свойства битума. На примере добавки «Viscogel ED2» доказана эффективность реологических добавок как инструмента, позволяющего сохранять стабильность коллоидной системы в процессе термолиза. Можно предположить, что применение подобных модификаторов позволяет формировать буферную зону на границе раздела «асфальтеновая фаза – дисперсионная среда (мальтеновая часть)» предохраняя мальтеновую часть от преждевременной деградации, тем самым затормаживая процессы самосборки асфальтенов. В общем виде, процесс модифицирования заключается в ингибировании битума от пагубного воздействия процессов старения, сохранении равновесия в системе «асфальтены – мальтены» и стабилизации свойств вяжущего.Результаты исследования свидетельствуют о необходимости дальнейшей проработки воздействия реологической добавки не только на битум, но и на свойства асфальтобетонной смеси.