Введение. Алит – 3CaO·SiO2  (C3S) – является важнейшим компонентом основного вяжущего современности – портландцемента. Алит на три четверти определяет его строительно-технологические свойства [1-8]. Исследованию свойств этого минерала посвящены многочисленные публикации отечественных и зарубежных специалистов [9-13], однако некоторые вопросы его гидратации и гидратного фазообразования требуют дополнительного внимания [14-18]. Это относится, прежде всего, к составу гидросиликатов кальция, которые образуются при его взаимодействии с водой, а также к составу равновесной с ним жидкой фазы. В.И. Бабушкин с сотрудниками отмечают, что термодинамический расчет реакций гидратации C3S и C2S с образованием гидросиликатов кальция C3S2H3  и C2SH2 затруднен из-за ненадежности термодинамических свойств последних [7].До 60-х годов прошлого века считалось [1, 2], что при гидратации C3S и C2S основным продуктом является двухосновный  гидросиликат 2CaO·SiO2· 2Н2О (C2SН2). Однако позднее утвердилось мнение, что гидратация алита и белита сопровождается образованием гидросиликата 3CaO·2SiO2·3Н2О (C3S2Н3) [3-7].Однако не все согласны с этим мнением. Так, Л.Е. Коуплендом и Д.Л. Кантро [8] было показано, что основность гидросиликатов, образующихся из силикатов кальция C3S и C2S, а также из портландцемента, зависит от водоцементного отношения: при увеличении B/Ц с 0,22 до 0,7-1 она падает от 2-х до 1,45. В связи с этим следует подчеркнуть, что исследования последних лет по гидратации цемента проводились в суспензиях с B/Ц = 0,7-0,9, тогда как нормальная густота алита и белита не превышает 0,2-0,25. Лохер Ф.В. и Рихартц В. пришли к выводу, что основность продуктов гидратации C3S и портландцемента гораздо выше 1,5 и равна 2-3 [19].Цель данной работы – восполнить указанные пробелы в термодинамике и химии процессов гидратации и гидратного физообразования в системе 3CaO·2SiO2 - Н2О.Методы и материалы.Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.Основная часть.Прежде всего, протестируем численное значение ∆G0298 для C3S2Н3 [7]3CaO·2SiO2 ·3Н2О↔3Ca2+ + 2Н2SiO4 2- + 2ОН- ;                                                                                           /1/∆G0 р = 1053 - 3·132,2 - 2·283,5 - 2·37,6 = 14,2 ккал/моль;lgKp = -ΔG0p/2,3RT= -10,41. Теперь находим константу равновесия другим способом.Kp = [3Ca2+]3[2Н2SiO42-]2[2ОН-]2 = 432[Ca2+]7;lgKp = 2,63+7lg[Ca2+]; 7lg[Ca2+] = -13,04;[Ca2+] = 1,38·10-2 г-ион/л = 0,77 г/л CaO; 3[Ca2+]=2,3 г/л CaO.Если учесть, что коэффициент активности ионов кальция не превышает в данном случае 0,5-0,6, расчетная активность ионов кальция в несколько раз выше, чем даже у портландита, что не соответствует действительности. Причина этого заключается в том, что величины изобарно-изотермических потенциалов C3S2Н3 и Н2SiO42- занижены, т.к. ∆G0298 для ионов кальция, гидроксила и воды не вызывают сомнений [20-23].На основе тщательного анализа соотношения численных значений энергии Гиббса для C3S2, SiO2, Ca(ОН)2, C2SН1,17 и других соединений [19-23] предлагаются следующие величины ∆G0298: для C3S2Н3 -1064,3, а для  Н2SiO42- - 285,5 ккал/моль или г-ион/л. Протестируем эти величины на основе уравнения /1/.∆G0р = 1064,3-3·132,2-2·285,5-2·37,6 = 21,5 ккал/моль;15,83lgKp = - 15,76Kp = 2,63 + 7lg[Ca2+];lg[Ca2+] = -2.63; [Ca2+] = 2,05·10-3 г-ион/л = 0,117 г/л CaO; 3[Ca2+] = 0,35 г/л CaO.Пересчитаем активность ионов а=[Ca2+] на их концентрацию С по формуле с=а/g, где g - коэффициент активности ионов [24].Для этого вначале рассчитаем ионную силу раствора ƒ [24].ƒ = 0,5 (3·2,09·4+2·2,09·4+2·2,09)·10-3 = 2,3·10-2;gCa2+ = 0,53; Cсa2+ = 0,66 г/л CaO;gН2SiO42- = 0,55; СН2SiO42- =0,4 г/л SiO2;gон- =0,92º; рН=11,7.Расчетная величина растворимости C3S2H3 согласуется с установленным  экспериментально значением растворимости гидросиликата состава 4СаО·3SiO2·nH2O, равной 0,53 г/л CaO [7].Теперь, используя предложенные величины ∆G0298 для Н2SiO42- и C3S2Н3 рассчитаем процесс гидратации алита с применением простейшего цикла Борна-Габера [25].3CaO·2SiO2 + 3Н2О   1,5CaO·SiO2·1,5Н2О + 1,5Ca(OH)2       ∆G02                                  ∆G03       3Ca2++ Н2SiO42-+4ОН-.                                                                                                             /2/ Здесь величина ∆G01 равна изменению свободной энергии в результате гидратации C3S с превращением его в смесь гидросиликата кальция и портландита; ∆G02  - изменение ∆G в результате растворения алита в воде;∆G03 - изменение свободной энергии в результате выпадения в твердую фазу смеси гидросиликата кальция и портландита.Из направления стрелок следует, что ∆G01=∆G02 + ∆G03.          Рассчитаем численные значения ∆G01 - ∆G03. ∆G01= 665,5 + 3·56,7 - 532,15 - 1,5·214,4 = -18,15 ккал/моль;∆G02  = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;∆G03  = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 532,15 - 1,5·214,4 = -21,25 ккал/моль.Рассчитаем ионный состав жидкой фазы вблизи частиц алита, а затем – находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция.∆G02  = 3,1 ккал/моль; Кр2 = - 2,27;Кр2 = [3Ca2+]3 [Н2SiO42-] [4ОН-]-4 = 6912[Ca2+]8;lgКр2 = 3,84 + 8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -6,11; lg[Ca2+] = -0,76;[Ca2+] = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО; 3[Ca2+] = 29,2 г/л СаО.Такой показатель активности ионов Ca2+ реализуется лишь у самого поверхностного слоя частиц гидратирующегося алита (внутренний слой по Кондо), а в жидкой фазе содержание ионов резко падает из-за кристаллизации портландита и гидросиликатов Са. Рассчитаем состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция + портландит. - ∆G03 = 21,25 ккал/моль;   Кр3 = -15,58;lg[Ca2+] = -2,43; [Ca2+] = 3,7·10-3 г-ион/л = 0,208 г/л СаО; 3[Ca2+] = 0,62 г/л СаО.Пересчитаем величины активности ионов а=[Ca2+], [Н2SiO42-] и [ОН-]  на концентрации С по формуле c=а/g, где g - коэффициент активности. Для этого сначала рассчитаем ионную силу ƒ.ƒ = 0,5(3,7·3·4+3,7·4+3,7·4)·10-3 = 3,7·10-2;gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18 г/л СаО;gН2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,42 г/л SiO2; gОН- = 0,9; рН = 12,2.Полученные результаты удовлетворительно согласуются с тем, что растворимость портландита равна 1,13 г/л СаО [1].Рассмотрим теперь гидратацию алита с образованием двухосновного гидросиликата 2CaO·SiO2·2Н2О (C2SН2).3CaO·2SiO2 + 3Н2О   2CaO·SiO2·2Н2О + Ca(OH)2                                                                      ∆G02                                 ∆G03       3Ca2++ Н2SiO42- + 4ОН-.                                                                                                          /3/  Расчет   ∆G01  и   ∆G03  невозможен при отсутствии величины свободной энергии   C2SН2. На основе анализа зависимости    ∆G0298 гидросиликатов кальция от состава предлагаем величину свободной энергии   C2SН2, равную  - 639,7 ккал/моль. Протестируем ее:2CaO·SiO2·2Н2О ↔ 2Са2++ Н2SiO42-+ 2ОН-;                                                                           /4/∆G0p= 639,7-2·132,2-285,5-2·37,6=14,6 ккал/моль;lg Кр = -10,70; Кр = [2Ca2+]2 [Н2SiO42-] [2ОН-]2=16[Ca2+]5;lg Кр =1,2+5lg[Ca2+]; lg[Ca2+]= -2,38; [Ca2+]=4,17·10-3 г-ион/л=0,23 г/л СаО;2[Ca2+]=0,46 г/л СаО.Рассчитаем растворимость C2SН2 ƒ = 0,5(4,17·4·2+4,17·4+4,17·2) ·10-3 = 2,9·10-2;gСа2+ = 0,524; ССа2+ = 0,89 г/л СаО;СН2SiO42- = 0,5 г/л; рН=12,0.Если учесть, что растворимость 1,33CaO·SiO2·nН2О  равна 0,53 г/л [7], а 1,5CaO·SiO2·1,5Н2О - 0,7 г/л, рассчитанное значение растворимости C2SН2 вполне приемлемо.Произведем по уравнению /3/ расчет свободной энергии гидратации алита, используя предложенное значение энергии Гиббса C2SН2, равное -639,7 ккал/моль.∆G01 = 665,5 + 3·56,7 - 639,7 - 214,4 = - 18,5 ккал/моль; ∆G02 = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;∆G03 = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 639,7 - 214,7 = -21,6 ккал/моль;∆G02 = 3,1; lgКр2 = -2,27;Кр2 = [3Ca2+]3[Н2SiO42-] [4ОН-]4 = 6912[Ca2+]8;lg Кр2 = 3,84+8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -0,76.[Ca2+] = 1,74·0,1 = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО.Рассчитаем ионный состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с продуктами гидратации алита.-∆G03 = 21,6; lgКр3 = -15,93; lg[Ca2+] = -2,47;[Ca2+] = 3,39·10-3 г-ион/л = 0,193 г/л СаО; 3[Ca] = 0,58 г/л СаО;ƒ = 0,5(3,39·4+3,39·4+3,39·4)10-3 = 3,39·10-2; gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18; γ Н2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,44 г/лSiO7;gон = 0,9; рН=12,2.Полученные результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными за исключением концентрации кремнекислоты в жидкой фазе [1]. Она на практике ниже расчетной величины из-за полимеризации иона Н2SiO42-.Теперь рассчитаем тепловыделение при полной гидратации алита по реакциям /2/  и /3/.Анализ энтропийной составляющей энтальпии гидросиликатов кальция показал, что она зависит от содержания в молекуле ионов кислорода mО и от количества воды в ней nН2O [26].T·S = 29,2·m + 61,1n кДж/моль.Для 1,5СаО·SiO2·1,5 Н2O получим: T·S = (3,5·29,2 + 1,5·61,1)/4,18 = 46,4 ккал/моль.Отсюда ∆Н0298=532,15 + 46,4 = 578,6 ккал/моль (для C3S2Н3 она равна 1157,2 ккал/моль).Теперь можно рассчитать тепловыделение алита (общее Н и удельное h).Н= 700,4 + 3·68,3 - 578,6 - 1,5·235,8 = -27,0 ккал/моль.h = Н·1000/228 = 118,4 кал/г.Теперь посчитаем h для реакции гидратации C3S с образованием гидросиликата C2SН2.∆Н0298 = -639,7 - (4·29,2+2·61,1)/4,18 = -696,9 ккал/мольН= 700,4+3·68,3 - 696,9 - 235,8 = -27,4 ккал/мольh = 27,4·1000/228 = -120,1 кал/г.Полученные результаты близки к экспериментальным данным [7]. Выводы Приведенные в справочной литературе термодинамические свойства гидросиликата C3S2H3, равные для энергии Гиббса - 1052,95 и - 1143,2 ккал/моль для энтальпии являются заниженными. Авторы предлагают величины  - 1064,3 и - 1157,2 ккал/моль соответственно. Для гидросиликата C2SH2 предлагаются ∆G0298 = -639,7 и ∆Н0298 = -696,9 ккал/моль.Растворимость C3S2H3 в воде равна 0,7 г/л СаО, а C2SH2 – 0,92 г/л СаО.При использовании приведенных выше величин свободной энергии Гиббса гидросиликатов кальция гидратация алита с образованием C3S2H3 и C2SH2 сопровождается близкими термодинамическими эффектами. Так как растворимость гидросиликата C3S2H3 значительно ниже, чем у портландита, он неустойчив в смеси с последним и превращается в C2SH2. Последний является основным продуктом гидратации алита и цементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II, а  C3S2H3 – ЦЕМ IIIА при температуре 20-25°С.