Введение. Как известно [1–3], отвержденные эпоксидные смолы (ЭС) характеризуются относительно невысокими ударопрочностью и трещиностойкостью, что в значительной мере ограничивает их применение в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок и термоциклирования. Одним из наиболее эффективных путей устранения данных недостатков является модификация эпоксиполимеров низкомолекулярными каучуками с концевыми реакционноспособными группами и термопластамти [2, 4–10]. Среди термопластов значительный научный и практический интерес представляют соединения, содержащие дифенилсульфоновые фрагменты -С6Н4-SO2-С6Н4- [11–14], которые обладают высокой термической устойчивостью (соединения, содержащие их, разлагаются на воздухе при температуре выше 623 К), а наличие дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепочке придает полимерам высокую теплостойкость. Наглядным примером этого могу служить ароматические полисульфоны (ПЭС), полисульфоксиды, полисульфонарилаты, полисульфонкарбонаты, полисульфонимиды и ряд других полимеров [11,12]. Хорошую совместимость ПЭС с эпоксидными смолами и отвердителями связывают с близостью их параметров растворимости [15]. Однако, в ходе отверждения эпоксидной матрицы ее параметр растворимости возрастает и молекулы ПЭС выделяются в самостоятельную фазу в виде глобул диаметром от 0,2 до 8 мкм. Добавки ПЭС увеличивают во всех случаях ударную вязкость эпоксидных полимеров [15–20]. Установлено [21], что введение полиэфирсульфона не изменяет механических свойств эпоксидных композиций при низких температурах, но несколько снижает модуль упругости при высоких температурах. Это обусловлено, как полагают, частичным совмещением эпоксидной смолы и полиэфирсульфона и уменьшением за счет этого густоты поперечных связей. Величина сопротивления изгибу не изменяется существенно при введении полиэфирсульфона из-за, как предполагают, невысокой адгезии между частицами модификатора и матрицей и отсутствия вследствие этого факторов, замедляющих скорость роста трещин.В противоположность данным [21] имеется значительное число патентов [22–27] и ряд публикаций [28, 29], в которых описан эффект повышения за счет добавок полиэфирсульфонов ударной вязкостью эпоксидных полимеров. Например, эпоксидные композиционные материалы с повышенной ударостойкостью, адгезией, механической прочностью и пониженным влагопоглощением получены из ЭС, отвердителей аминного типа, полисульфона и ускорителя отверждения. Авторы [26] утверждают, что для совмещения полисульфона на основе бисфенола А с молекулярной массой 40 – 50 тыс. и ЭС требуются достаточно высокие температуры. Образующийся продукт совмещения существенно превосходит вязкость исходной смолы. Низкомолекулярные полисульфоны (олигосульфоны) совмещаются с ЭС гораздо легче. При этом их введение не приводит к существенному возрастанию вязкости системы [30]. Вместе с тем такие модификаторы не обеспечивают нужного повышения стойкости отвержденной композиции к ударным и  вибрационным нагрузкам.В [31] изучена модификация эпоксидной матрицы добавками 4, 8 и 12 % полисульфона на основе бисфенола-A совместно с тремя типами бисмалеимидов, а именно [Н,Н'-бисмалеимидо-4,4'-дифенилметандиизоцианат (БМИ-1), 1, 3-бис (малеимидо) бензол (БМИ-2) и 1,1'-бис (4-малеимидофенил) циклогексан (БМИ-3)]. Данные, полученные в результате механических исследований, свидетельствуют о том, что введение  полисульфона с концевыми гидроксильными группами в ЭС повышает значение ударной прочности до 48 % за счет формирования гибких графт-структур, а также увеличивает прочность при растяжении и изгибе. Наилучшие механические свойства получены для эпоксидной смолы, модифицированной 8 вес. %  полисульфона и 8 вес. % бисмалеимида БМИ-2. Таким образом, исследованию структуры и свойств смесей ЭС и полисульфонов, а также расширению областей их применения в настоящее время уделяется большое внимание. Вместе с тем в литературе мало освещены вопросы о зависимости механических, релаксационных и адгезионных свойств эпоксидов от молекулярной массы, химической природы концевых групп вводимых олигосульфонов, температурного и временного режимов отверждения, включая отверждение без подвода тепла извне, что особенно важно для оценки работоспособности таких композиций в качестве клеевых материалов, герметиков и компаундов холодного отверждения. В связи с этим нами была предпринята попытка восполнить указанные пробелы. Ранее [32, 33] нами описано влияние олигосульфонов на термомеханические, статические и динамические релаксационные свойства эпоксидных полимеров. В развитие данного направления целью настоящей работы явилось исследование влияния молекулярной массы олигосульфонов, химической природы их концевых групп, температурного и временного режимов отверждения на физико-механические свойства эпоксидных полимеров.Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидныхгрупп – не менее 20,0 % и молекулярноймассой – 390 – 430.Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными и фенольными группами (таблица). Синтез олигосульфонов осуществляли по реакции нуклеофильного замещения в среде диметилсульфоксида. Состав и строение полученных олигосульфонов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В частности, на ИК-спектрах наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: для связей S=O сульфонильных групп при 565, 1110, 1160, 1300 и 1330 см-1; для С-Н связей изопропилиденовых групп при 1360, 1410 и 2970 см–1; для С-Р связей метиленовых групп при2875 см–1; для О-Н связей концевых фенольных и карбоксильных групп при 3600 – 3650 см –1. Таблица 1Свойства олигосульфонов Шифр образцаМолекулярная массаПараметр растворимости,*(МДж/м³)0,5Температура размягчения, Кв капилляретермомеханическийметодБ-3-К120020,27425–431423Б-6-К250020,33431–438433Б-10-К470020,42450– 456451Б-50-К2250020,46–466Б-3-Ф148020,91427–432436Б-30-Ф1350020,66-463Б-100-Ф4450020,46–478   *) Определяли расчетным путем по формуле (1) [34]: ,                           (1)где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393К. Отверждение композиций вели без подвода тепла извне: 293 К /240 ч (режим I) и с термообработкой: 293 К/72 ч + 393 К/3 ч (режим II).Механические свойства при одноосном растяжении (разрушающее напряжение σр и деформация при разрыве εр) определяли на приборе типа Поляни с жестким динамометром и автоматической регистрацией измеряемых величин [35]. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой σ – ε. Мерой работы разрушения (Ар) служила площадь под кривой напряжение – деформация. Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100 – 150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива;Тангенс угла механических потерь tg δ определяли на крутильном маятнике МК-1 в температурном диапазоне от 123 до 423 К на образцах размерами 75×10×0,5 мм при частоте колебаний 1 Гц. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью до ± 1 К.Ударную вязкость определяли в соответствии с ГОСТ 4647-80;Основная часть.  Модификация олигосульфонами дает возможность существенно улучшить деформационно-прочностные характеристики эпоксидных полимеров. При этом, как видно из рис. 1 и 2, параметр σр довольно сложным образом зависит от концентрации ОСФ. В области малых добавок он резко возрастает с образованием максимума, величина которого, зависит от молекулярной массы (ММ) олигосульфонов (причем наибольшую прочность имеет образец, содержащий Б-10-К). Далее при увеличении концентрации олигосульфона σр уменьшается (с тем большей скоростью, чем выше ММ), после чего для ОСФ с ММ ≤ 4700 прочность несколько возрастает (особенно ощутимо для Б-10-К), а для         Б-50-К остается практически на одном уровне. Примерно такой же характер имеют концентрационные зависимости модуля упругости (рис. 3 и 4), с той лишь разницей, что в диапазоне больших содержаний ОСФ увеличение Е наблюдается только для Б-10-К. Для других олигосульфонов Е либо мало изменяется (Б-6-К), либо уменьшается (Б-3-К и Б-50-К), однако это происходит с меньшей скоростью, чем в области промежуточных концентраций. Зависимости εр и Ар также имеют экстремальный характер, причем и для этих показателей концентрация, при которой они максимальны, определяется молекулярной массой олигосульфона (рис. 5–8). По абсолютной величине наибольший эффект достигается при использовании Б-10-К. Как следует из полученных данных, оптимуму различных свойств соответствует несколько отличающееся содержание ОСФ. Так, при использовании Б-10-К в случае отверждения без подвода тепла, максимумы σр, εр, Е и Ар наблюдаются при 5, 7, 3 и 5 масс. ч соответственно. При указанных концентрациях удается повысить прочность при растяжении на 32, εр – на 85, Е – на 47, Ар – на 123 %. Для прогретых пленок величина эффекта несколько ниже и оптимальные свойства достигаются при меньших, по сравнению с отверждением без термообработки, концентрациях. Рис. 1 Зависимость прочности при растяжении (σр) пленочных образцов от количества введенного модификатора: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4)Образцы отверждены по режиму IЭффект значительного увеличения Ар для смесей эпоксидных полимеров с олигосульфонами дает основание предположить, что введение ОСФ должно способствовать повышению ударной прочности. Результаты прямого измерения удельной ударной вязкости подтверждают это предположение (рис. 9). Вместе с тем известно [2, 36, 37], что высокой ударной прочностью характеризуются материалы, имеющие интенсивный вторичный переход при температурах ниже комнатной. Однако, как свидетельствуют данные динамической механической спектрометрии исследуемых систем (рис.10), введение ОСФ не только не усиливает, но наоборот, даже несколько ослабляет интенсивность β-перехода, наблюдаемого в эпоксидной смоле при температуре 215 K. Отметим, что подобное явление наблюдалось также в работе [15], однако при этом не происходило и повышение ударной вязкости. Таким образом, выявленный нами эффект увеличения динамической прочности эпоксидных полимеров при модификации их олигосульфонами не может быть объяснен поглощением энергии за счет коротковременных релаксационных процессов. Вместе с тем, отсутствие корреляции между ударной прочностью и интенсивностью релаксационных переходов в стеклообразном состоянии, хотя и является исключением из общепринятого положения, однако оно не единственно. Примером может служить поли-2,5-диметил-1,4-фениленоксид, который имеет очень слабый переход вблизи 273 К, однако сохраняет высокие свойства вплоть до 173 К [15].   а)б)Рис. 2 Зависимость прочности при растяжении (σр) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3)Образцы отверждены по режиму II Рис. 3 Зависимость модуля упругости (Е) пленочных образцов от количества, введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4)Образцы отверждены по режиму I а)б)Рис. 4 Зависимость модуля упругости (Е) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3)Образцы отверждены по режиму II Рис. 5 Зависимость деформации при разрыве (εр) пленочных образцов от количества,введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4)Образцы отверждены по режиму I а)б)Рис. 6 Зависимость деформации при разрыве (εр) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К  (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3).Образцы отверждены по режиму II Рис. 7 Зависимость работы разрушения (Ар) пленочных образцов от количества введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4).Образцы отверждены по режиму Iа) б) Рис. 8 Зависимость работы разрушения (Ар) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К  (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2);Б-100-Ф (3).Образцы отверждены по режиму II Рис. 9 Зависимость ударной вязкости (а) от содержания олигосульфона: Б-3-К (1), Б-10-К (2).Образцы отверждены по режиму II  Рис. 10 Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tg δ для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч. Б-6-К (2) и Б-10-К (3) Представленные данные свидетельствуют, что природа концевых групп олигосульфонов не оказывает существенного влияния на величину модифицирующего эффекта. Некоторое отличие наблюдается только в значениях модуля упругости (рис. 4). Увеличение же ММ добавок свыше    20 000 неблагоприятно сказывается на свойствах эпоксидных полимеров. Наблюдаемое улучшение комплекса свойств эпоксидных полимеров, модифицированных олигосульфонами, может быть связано (как и в случае исследования термомеханических свойств данных систем [32]) с наложением нескольких эффектов: увеличением плотности химической сетки эпоксидной матрицы при введении модификаторов, насыщением ее компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью, а также с образованием дополнительных межмолекулярных связей между компонентами системы.  Выводы. Таким образом, модификация эпоксидных смол олигосульфонами приводит к формированию систем c повышенными физико-механическими свойствами. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфона с молекулярной массой 4700 при его концентрации 3 – 5 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать полимеры с высокими физико-механическими свойствами, которые могут применяться как композиционные полимерные материалы конструкционного назначения.