Введение. Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.Полиимиды – это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [1–3]. Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды – полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты [4]. Они содержат шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте молекулы. Полипиромеллитимиды – прочные и эластичные, у них отсутствует выраженный температурный интервал размягчения.Чисто ароматические полиимиды, имеющие наибольшую термостойкость (температура начала разложения выше 400 °С) и высокую теплостойкость, обеспечивают длительную работоспособность изделий на их основе при температурах до 260–300 °С. Но именно высокая теплостойкость, т.е. неспособность размягчаться, не позволяет осуществлять переработку полиимидов из расплава [4, 5], поэтому применение ароматических полиимидов ограничено изготовлением пленок и покрытий.Своеобразный компромисс между термическими характеристиками и возможностью технологической переработки обеспечивают жирноароматические полиимиды, обычно называемые полиалканимидами, которые получают поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами. Полиалканимиды как конструкционные материалы занимают промежуточное положение между ароматическими полисульфонами и наиболее термостабильными, но дорогостоящими полиамидоимидами, поли-эфиримидами и полиэфиркетонами [6, 7].В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами  полиалканимидов.Методика. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила состава MgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,1 : 0,9 (содержание атомов бора 10,9% масс)  с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава (ПТР).Основная часть. При введении в полиалканимид (ПАИ) волокнистого борсодержащего хризотила (ВБХ) наблюдается снижение ПТР (рис. 1), что объясняется повышением вязкости системы.Показатель текучести расплава наполненного полимера имеет достаточную для переработки литьем под давлением величину и с повышением температуры возрастает.С увеличением содержания наполнителя механическая прочность композиций возрастает при содержании наполнителя до 30 % мас. (переработка композиций методом литья под давлением) (рис. 2).Наполнение термопласта ВБХ вызывает резкое снижение его деформируемости, особенно при небольших массовых долях наполнителя (рис. 3). Так, при 10 %-ном наполнении ПАИ относительное удлинение при разрыве ep уменьшается в 2,7 раз, а при дальнейшем увеличении степени наполнения снижение относительного удлинения при разрыве замедляется. Данный факт вызван повышением жесткости полимера.Введение в ПАИ матрицу наполнителя повышает стойкость полимерной композиции к процессам термоокислительной деструкции (рис. 4).Исходя из результатов термогравиметрического анализа (ТГА) ПАИ на воздухе, можно заключить что наполненный и ненаполненный ПАИ являются термостойкими полимерами. Их термостойкость, оцениваемая по 5 % потери массы составляет 418 и 416 ºС, соответственно. При этом разложение ПАИ  начинается при 335-345 ºС., и при 400 ºС потеря массы ненаполненного и наполненного образцов составляет, соответственно, 2,5 и 3,5 %. Полное разложение наступает при 580 и 570 ºС. Несколько более быстрое разложение нанонаполненного ПАИ обусловлено, вероятнее всего, протеканием процесса деструкции полимера в объеме пробы, вызванного ее быстрым и равномерным прогреванием благодаря более высокой теплопроводности наполнителя в условиях динамического анализа.  Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава ПАИ от массовой доли ВБХ   Рис. 2. Зависимость прочности при разрыве и изгибе от содержания наполнителя  Рис. 3.  Зависимость относительного удлинения композита от содержания в нём наполнителя ВБХ   1 Т, ºС Масса остатка, % 2  Рис. 4. Термогравиметрические кривые ненаполненного (1) и нанонаполненного (2) полиалканимидного композита  Примерно при 60 % разложения на ТГА наблюдается перегиб, что связано с образованием более стабильной структуры по сравнению с исходной.Термические характеристики нанонаполненного ПАИ представлены в таблице 1. Таблица 1Термические характеристики ПАИПоказателиНенаполненный образецНанонаполненный образецПотеря массы при нагревании до 400 ºС 2,5 3,5Температура деструкции, ºС:         начала     окончания 396580 400575Температура максимума разложения*, ºС 474, 532 477, 516Энергия активации, кДж/моль245370*Для первой и для второй стадии разложения полимера.  Полиалканимид – кристаллический полимер с высокой степенью кристалличности, которая сохраняется даже в условиях резкого охлаждения расплава полимера, например при охлаждении в воде. По различным данным степень кристалличности полиалканимида составляет от 40 до 80%.Исследовано релаксационное поведение полиалканимида в изотермических условиях в интервале температур 20–250 °С. Релаксация напряжений в ненаполненном образце увеличивается с повышением температуры. При этом наиболее резкая релаксация напряжений наблюдается при температурах испытаний 50 и 140 °С. Повышение температуры испытаний до110 и 230 °С приводит лишь к незначительному снижению релаксирующих напряжений.В случае нанонаполненного полиалканимида наблюдаются аномалии в ходе релаксации напряжения в зависимости от температуры. С повышением температуры до 80 °С релаксация напряжения резко ускоряется. Далее, при повышении температуры до 110 °С релаксационный процесс практически не ускоряется. Более того, дальнейшее повышение температуры испытаний до 140 и 170 °С приводит к тому, что кривые релаксации напряжения при этих температурах оказываются расположенными выше аналогичных кривых, полученных при температуре 80 и 110 °С. При температуре 200 °С релаксация напряжения снова усиливается, но в области 230–250 °С интенсивность релаксационного процесса снижается. Существование двух областей достаточно быстрой релаксации напряжения в полиалканимиде объясняется наличием у него двух релаксационных переходов в области 90–100 и 150 °С, обусловленных «размораживанием» молекулярной подвижности (переход через температуру стеклования) в первом случае и сегментальной подвижности в дефектах кристаллической фазы - во втором. Для объяснения не совсем обычного характера изотермической релаксации нанонаполненного полиалканимида был проведен анализ с помощью высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как исходного образца, так и образцов, прошедших релаксационные исследования.Из данных таблиц 2 и 3 можно заключить, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Изотермическая выдержка образцов нанонаполненного полимера при 50–110 °С приводит к снижению температур эндо- и экзотермических пиков, повышению энтальпии плавления при практической неизменности кинетических параметров этих процессов. Отмеченные изменения свидетельствуют о протекании структурных перестроек в полимере, приводящих к увеличению содержания кристаллической фазы при одновременном снижении совершенства ее структуры, о чем однозначно свидетельствует понижение температуры плавления. Поскольку начало плавления (Тн) связывают с плавлением наименее совершенных кристаллических образований, а окончание(Ток) – наиболее совершенных участков, то интервал плавления ΔT = Ток – Тн может служить критерием   структурной   однородности   кристаллической фазы. Таким образом, нагревание нанонаполненного полиалканимида при50–110 °С не вызывает изменения общей однородности кристаллической фазы, но снижает однородность наиболее совершенных кристаллитов. Таблица 2Результаты ДСК-исследований параметров рекристаллизации нанонаполненного полиалканимидаТ испытаний, °СПараметры рекристаллизацииΔН, Дж/гТ пика, °СПорядок реакции nЭнергия активации, кДж/мольLnK0*207,80285,01,21+0,17766,9162,5508,80284,61,83866,9183,9806,60283,91,34780,7165,71107,40282,91,06720,7152,91704,95285,90,92665,5140,32007,40285,60,91725,1153,72507,10288,10,75705,7148,2* Логарифм предэкспоненты.Таблица 3Результаты ДСК-исследований параметров плавления нанонаполненного полиалканимидаТ испытаний, °С Параметры плавленияΔН, Дж/гТпл, С°ΔТ=Ток-Тн, °СПорядок реакции nЭнергия активации, кДж/мольLnK02014,66299,922,01,51763,2156,85014,24299,621,01,78892,5184,18016,08299,622,01,89916,5189,311018,75298,321,0–––17015,42301,420,01,67777,3159,520018,62298,621,0–––25011,24303,220,0–––  Нагревание нанонаполненного материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы, о чем свидетельствует повышение температуры плавления полимера и снижение ΔT. Такая рекристаллизация, вероятно, обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С [8].Полученные данные, объясняющие не совсем обычный характер изотермических релаксационных кривых, позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или250 °С. Поскольку в первом случае имеет место уменьшение энтальпии процесса рекристаллизации при сохранении величины энтальпии плавления, то этот режим термообработки следует признать более предпочтительным.Выводы. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.*Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №11.2034.2014/К.