Наиболее распространенным вяжущим, которое используется во всем мире является портландцемент. Но в ближайшие 20 лет в развитых странах на 80 % изменится номенклатура выпускаемых строительных материалов и потребуются композиционные вяжущие (КВ) применительно к каждой группе композитов нового поколения. Получение высокоэффективных КВ нового поколения сопровождается использованием сложных составов компонентов с целью получения высококачественных бетонов разного функционального назначения с улучшенными, а иногда и с принципиально новыми свойствами и определенной, заранее заданной структурой [1–3].В основу проектирования современных КВ для пенобетона заложены принципы, заключающиеся в целенаправленном управлении технологией на всех ее этапах: в использовании активных минеральных добавок, разработке оптимальных составов, применении химических модификаторов, использовании механохимической активации компонентов, а также оптимизации процесса структурообразования матрицы за счет интенсификации процессов поризации и твердения, что позволяет получать композиты повышенной прочности с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками [4].Для придания КВ для пенобетона высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик применяют различные активные минеральные добавки. Обязательным условием эффективного применения минеральных добавок является их совместимость как с портландцементом, так и с пенообразователем. Важное значение имеет минеральный состав и химическая активность добавок по отношению к портландцементу. По генетическому происхождению все добавки разделены на природные и техногенные, которые претерпели различную обработку и имеют вследствие этого различную энергетическую способность [5].  Как правило, природные добавки в зависимости от генезиса обладают только пуццолановыми способностями разнообразной химической активности. Особый интерес представляет карбонатно-кремнистая порода – опоковидный мергель, ранее не применяющийся при производстве КВ. Его использование в качестве минеральной добавки позволит расширить сырьевую базу доступного и дешевого сырья, снизить расход энергоемкого и дорогостоящего компонента вяжущего – портландцемента, управлять процессами структурообразования в зависимости от номенклатуры выпускаемых материалов, и создать комфортную среду обитания.Целью проведенных исследований являлась разработка состава композиционного вяжущего (КВ) с использованием опоковидного мергеля для повышения эффективности пенобетона. Выполнение экспериментальных исследований проводилось в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г. Шухова на кафедре СМИК, в испытательном центре «БелГТАС-сертитис». При этом использовались существующие базовые методы исследования, включая современные физико-химические методы анализа, РФА, лазерной гранулометрии, растровой электронной и оптической микро скопии и др. Для получения специальных КВ для пенобетона применялась рационально подобранная смесь портландцемента ЦЕМ II/А–Ш 42,5 Н (ГОСТ 31108–2003) ОАО «Себряковцемент» и тонкодисперсного опоковидного мергеля Хворостянского месторождения, находящегося в 30 км от г. Губкина Белгородской области. Опоковидный мергель (ОМ) представляет собой карбонатно-кремнистую породу, содержащую кальцит – 35–38 %, смешаннослойные глинистые образования –  10–20 %, цеолиты – 10–20 %, опал – до 15% (рис. 1).Текстура мергелей изотропная, структура пелитоморфнозернистая, глобулярная, релик-тово органогенная. Естественная влажность породы – 21–26 %; пористость –  около 47 %. Представляется, что именно такая горная порода может быть идеальным компонентом в составе КВ для повышения эффективности пенобетонов для монолитного строительства. Специфический состав этой породы позволяет предположить положительное влияние таких КВ на всех этапах строительства: от формирования структуры твердеющей системы (кратность и стойкость пены, сроки схватывания) до твердения композитов в условиях строительства и эксплуатации.Важным свойством минеральных добавок является гидравлическая активность, обусловливающая возможность их применения в составе КВ. В составе опоковидного мергеля ею обладают аморфный кремнезем и цеолиты (табл. 1). Он характеризуется высоким содержанием оксида кремния SiO2 (34,92 %) и оксида кальция СаО  (30,52 %).  Рис. 1. Микроструктура опоковидного мергеля Таблица 1Химический состав опоковидного мергеляМатериалSiO2Al2O3Fe2O3P2O5MgOCaOR2OSO3пппОпоковидный мергель30,64,616,310,211,0230,520,120,3721,9  В результате проведенного РФА было выявлено, что кристаллическая фаза опоковидного мергеля представлена кварцем (d = 4,27; 3,353; 2,29; 2,13; 1,98; 1,82…Å), кальцитом CaCO3 (d=3,042; 2,847; 2,500; 2,288; 2,096; 1,915;1,878 …Å), глинистыми минералами (рис. 2)Высокое содержанием оксидов кремния в составе тонкомолотого ОМ способствует при обычных температурах связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации алита с образованием гидросиликатов кальция типа СSH(В), т.е. он обладает пуццолановой активностью и может быть использован при производстве КВ [6].Таблица 2 Активность опоковидного мергеля попоглощению СаОВид добавкиУдельная поверхность,м2/кгАктивность по поглощению СаО (титрование), мг/гОпоковидный мергель46973,2 В работе определение пуццолановой активности ОМ проводилось по традиционной методике – по количеству СаО, которое поглощает 1 г минеральной добавки за 30 суток. Эксперимент проводили до прекращения изменения количества гидроксида кальция, поглощенного минеральной добавкой (табл. 2).Для установления энергии (электроповерхностных свойств) на поверхности частиц ОМ в воде были измерены электрокинетические потенциалы, играющие важную роль при формировании коагуляционной структуры цементного геля и физико-химических процессов, обусловливающих возникновение кристалло-гидратной структуры затвердевшего КВ [7]. Величины электрокинетического потенциала ОМ определенны на оборудовании MALVER ZETASIZER NANO ZS при помощи методики МЗ-РАLS, измерения и расчеты результатов в котором производятся в автоматическом режиме.Анализ приведенных данных показал (табл. 3), что на поверхности частиц ОМ преобладают отрицательно заряженные активные центры, но также содержатся доли % положительно заряженных (электроноакцепторных) центров). Средняя величина ξ-потенциала составляет  -9,67 mV,  но усредненные значения ξ-потенциала не в полной мере объясняют их влияние на процессы структурообразования КВ.   Рис. 2. РФА опоковидного мергеля (ОМ) Таблица 3 Среднее значение ξ-потенциала опоковидного мергеляМатериалξ-потенциал, mVЭП, мкм·см/В·сᴂ, мкСм/смОпоковидный мергель-9,67±0,19-0,7581±0,01440,0730±0,0014 Основным породообразующим минералом ОМ является органогенный кальцит (среднее содержание – 35…38 %), частицы которого содержат на своей поверхности преимущественно положительно заряженные активные центры. Остальные составляющие минералы (среднее содержание – 62…65 %, представленные опалом, смешанослойными образованиями и цеолитом) имеют отрицательно заряженную поверхность частиц. Но ввиду того, что разрушение пород проходит по наиболее слабым местам, в данном случае глинистым минералам, частицы кальцита покрыты последними. Это и предопределяет заряд поверхности частиц мергеля вцелом. Поэтому в реальных условиях при взаимодействии компонентов КВ с водой необходимо учитывать влияние на процессы структурообразования как отрицательно заряженных активных центров на поверхности ОМ, так и положительно заряженных. Оптимизацию состава и структуры КВ осуществляли поэтапно. С целью установления рационального количества ОМ в состав вяжущего вводили различные его дозировки (от 2,5 до12,5 %) при соответствующем уменьшении количества портландцемента. Предварительно ОМ был высушен, раздроблен в лабораторной щековой дробилке и измельчен в шаровой мельнице до удельной поверхности 469 м2/кг. Совместный помол компонентов вяжущего осуществлялся в течение одного времени. После помола, используя метод лазерной гранулометрии, определялся гранулометрический состав КВ (рис. 3).   ЦЕМ I 42,5 Нцемент+ОМ (10 %) Рис. 3.  Гранулометрический состав портландцемента (а) и КВ(б) Было установлено, что у КВ по сравнению с портландцементом наблюдается смещение графика из области крупных частиц (100 мкм) в область более мелких (до 60 мкм), снижение фракции частиц с 85 % до 75 % в области 3…6 мкм с увеличением мелкой фракции частиц в области 0,06…0,5 мкм, что указывает на повышенную дисперсность, способствующую оптимизации гранулометрического состава КВ, ускорению процесса их структурообразования и, как следствие, повышению прочности. Затем, посредством смешивания КВ с водой, формовались образцы-кубики размером 3×3×3 см (по шесть образцов каждого состава) с уплотнением на встряхивающем столике. Водотвердое отношение (В/Т) для каждого состава было постоянным и составляло 0,24. Через сутки производилась распалубка и извлеченные из форм образцы подвергались тепловлажностной обработке в пропарочной камере по режиму 1+6+1 ч при температуре 80ºС, по окончании которой образцы подвергались испытаниям (табл.4) Таблица 4 Физико-механические свойства КВ с добавкой опоковидного мергеля№п/п Состав, масс. %Sуд., м2/кгd ср.,мкмСредняяплотность, кг/м3Rсж, МПа ЦементОпоковидный мергельпосле ТВО1100–5153.9193249,4297,52,55303.7192051,939555603.6191752,4492,57,55823.5189261,3590106083.3187064,2687,512,56213.1186254,3 Было выявлено, что с ростом содержания ОМ снижается плотность КВ, так как его истинная плотность (2600 кг/м3) ниже истинной плотности цемента (3100 кг/м3). Рациональное содержание ОМ в составе затвердевшего КВ составило 10 %, что обеспечивает в 1,3 раза прирост прочности по сравнению с цементным камнем. Для получения сравнительных данных осуществляли совместный помол сырьевых компонентов КВ до удельной поверхности 550 м2/кг. Тонкий помол компонентов КВ приводит к увеличению их водопотребности и флокуляции частиц при затворении водой, в результате чего значительное количество его зерен не гидратируется. Для улучшения физико-механических свойств КВ применяли суперпластификатор (СП) Muraplast FK 19 (0,1 % от массы цемента), обеспечивающий возможность управления структурообразованием в пластичном состоянии и в процессе твердения. Эффективность СП устанавливали по снижению водопотребности теста нормальной густоты. Добавка вводилась с водой затворения (табл.5).  Таблица 5  Составы и физико-механические характеристики затвердевших вяжущих в зависимостиот состава №п/пСостав, %  Sуд.м2/кгБез добавки СППЦОМ НГ%Срокисхватыв.начало/конецминRсж, МПа, в сроки7сутΔRсж%28сутΔRсж%ПропарΔ Rсж% СП  Muraplast FK 19 (0.1%)1100-3241828/16064,811875.912153,01182100-55618,525/18684,515491.214673.0164390105512315/16875,313879.312657,4129  В результате проведенных испытаний было выявлено: при введении СП  Muraplast FK 19 определяющее влияние на прочность затвердевшего камня оказывает его дефлокулирующее действие, что сопровождается значительным снижением (на 28–31 %) нормальной густоты теста, ускорением начала схватывания и повышением (на 21–27 %) предела прочности при сжатии по сравнению с КВ без СП. По сравнению с без добавочным портландцементом предел прочности при сжатии затвердевшего КВ в 7 суточном возрасте увеличивается на 38 %, в 28 суточном возрасте на 26 %, пропаренных образцов на 29 % Достигнутый уровень физико-механических показателей КВ соответствует требованиям к вяжущим, применяемым для производства строительных материалов, изделий и конструкций из пенобетона со значениями предела прочности при сжатии в 28 суточном возрасте 64,8 – 79,3 МПа. Эксплуатационные характеристики затвердевших КВ характеризуются микроструктурой и составом новообразований. В работе были проведены комплексные исследования фазового состава, процессов гидратации и структурообразования затвердевших вяжущих методами РФА и электронной микроскопии. Анализ дифрактограмм гидратированного цемента и КВ с ОМ в возрасте 28 суток, представлен на рис. 4.    1 – ПЦ 3; 2 – ПЦ+ ОМ; 1 2 3 4 5 6 Рис. 4. РФА затвердевших вяжущих: ПЦ (1) и КВ с ОМ (2)  Было выявлено, что основными их составляющими являются: непрогидратированные клинкерные минералы С3S –  (d=2,76; 2,19.. Å) и  С2S –  (d=2,78; 2,74; 2,19.. . Å );  Са(ОН)2 – (d=4,93; 3,11; 2,63; 1,93; 1,79; 1,69…А); СаСО3 – d=3,85; 3,35; 3,04; 2,78; 2,49; 2,28; 2,09; 1,93…Å);  эттрингит – (d=9,7; 5.6; 4.92…Å); частично закристаллизованный тоберморито-подобный гидросиликат кальция CSH(В) – (d=9,8; 4,9; 3,07; 2,85; 2,80; 2,40; 2,00; 1,83…Å); гидроалюминаты и гидроферриты кальция, твердые растворы комплексных соединений и др. При твердении КВ карбонатные минералы могут химически взаимодействовать с С3А и продуктами его гидратации с образованием гидрокарбоалюминатных фаз – ЗСаО·Аl2О3·СаСО3·12Н2О (d=7.6; 3.80; 2.86; 1.66…Å). Многие отражения новообразований накладываются друг на друга. Гидратационная активность КВ обеспечивается высокой удельной поверхностью и механохимически активированными поверхностными слоями зерен цемента и тонких фракций ОМ, а также очень тонкими оболочками (порядка 2 мкм), возникающими в процессе гидратации вяжущих на их зернах, что обеспечивает физико-механические показатели. ОМ в составе КВ приводит к увеличению объемной концентрации гидратных новообразований за счет взаимодействия Са(ОН)2 с его активными компонентами.  О количественном отношении продуктов гидратации можно косвенно судить по интенсивности дифракционных отражений: Са(ОН)2 – (d=4,93 Å). В образцах гидратированного КВ с ОМ интенсивность отражений и количество Са(ОН)2 убывает в 1,7 раза в сравнении с цементным камнем. В результате связывания Са(ОН)2 и вывода его из сферы реакции ускоряется гидролиз клинкерных минералов С3S и С2S и их количество также существенно уменьшается. Одновременно увеличивается количество низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(В), что положительно сказывается на почности затвердевших КВ. При наличии низкоосновных гидроалюминатов кальция (С2АН8)  в2 раза меньше образуется эттрингита, чем из алюминатных фаз с основностью 3-4. При разбавлении портландцемента минеральной добавкой снижается процентное содержание С3А.  В присутствие СП Muraplast FK 19 в составе КВ с ОМ процесс гидратации ускоряется. В результате кристаллизации различных новообразований, плотно формирующихся на поверхности зерен ОМ, как на подложке, в образцах, затвердевших КВ образуется более плотная и совершенная, без видимых дефектов, микроструктура. Происходит более густое зарастание межзернового пространства и пор, что приводит к повышению прочности затвердевших КВ по сравнению с гидратированным цементом (рис. 5).Таким образом, приведенные в статье результаты исследований подтвердили возможность использования ОМ в качестве минеральной добавки в составе КВ. Наличие в его составе цеолита и опала, наряду с кальцитом и смешаннослойными образованиями, позволяет ускорить процесс схватывания смеси в оптимальном временном параметре. При твердении КВ аморфные составляющие ОМ реагируют с выделяющимся при твердении алита Ca(OH)2, формируя гидросиликаты кальция второй генерации и другие новообразования, уплотняющие микроструктуру твердеющей матрицы и, как следствие, повышающие стабильность композиций. КВ с опоковидным мергелем можно рекомендовать при производстве пенобетона для монолитного строительства.  а            б Рис. 5.  Микроструктура гидратированного цемента (а) и КВ с ОМ (б)  Источники финансирования. Государственная программа Российской Федерации «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы, Программа фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы, в рамках Плана фундаментальных научных исследований Минстроя России и РААСН, тема 7.5.1.