Belgorod, Russian Federation
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
In this paper we investigate the influence of superplasticizer SikaPlast 2135-based based on modified lignosulfonates and polycarboxylate ethers at an early stage of hydration and structure formation of the composite gypsum binder using isothermal differential microcalorimeter.
composite gypsum binder, the superplasticizer SikaPlast 2135, hydration. thermokinetic dependence
Введение. В последние годы в технологии строительных материалов и изделий эффективно применяются суперпластификаторы (СП), позволяющие увеличивать подвижность бетонной смеси при снижении водопотребности, экономить портландцемент, снижать затраты энергетических и трудовых ресурсов. Высокая эффективность применения СП связана с механизмом их действия, существенно меняющим характер гидратации и структурообразования на ранних стадиях [1–4].
Адсорбционные, электростатические и стерические механизмы их действия, доказанные многими исследователями. Обуславливают эффекты водоредуцирования и торможения начальной гидратации [5]. Действие химических добавок любого типа и механизма обусловливает ускорение или замедление темпов твердения, а значит и тепловыделения.
Повышение качества композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) и композитов на их основе возможно за счет применения химических добавок, введение которых обеспечивает возможность регулирования и управления их структурообразованием в пластичном состоянии и в процессе формирования структурной прочности [6–13].
Целью исследований являлось изучение влияния СП SikaPlast 2135 на ранние стадии гидратации и структурообразования КГВ.
Основная часть. В данной работе с целью изучения термокинетических закономерностей интенсивности и полноты ранних стадий гидратации композиционного гипсового вяжущего (КГВ) в присутствии суперпластификатора SikaPlast 2135 с момента его смешения с водой проведены исследования с помощью изотермического дифференциального микрокалориметра [5], включающего ряд устройств для автоматического построения зависимостей dQ/dτ=f(τ) и Q= f(τ).
SikaPlast 2135 (ООО «Зика») – это суперпластифицирующая и суперредуцирующая добавка на основе модифицированных лигносульфонатов и поликарбоксилатных эфиров, с молекулярно-массовым распределением в виде 20 % водного раствора, полностью гомогенизированная, плотностью 1,105-1,135 кг/дм3, pH фактор 4,5±0,5.
Пластифицирующий эффект СП устанавливали по консистенции паст при постоянном В/Вяж отношении, а также по снижению количества воды затворения для равноподвижных паст (расплыв по Суттарду ± 200 мм). Сроки схватывания определяли согласно ГОСТ 237.89-79, прочность на сжатие на образцах-кубах с ребром 3 см. Добавка вводилась совместно с водой затворения.
В результате проведенных исследований было установлено, что СП SikaPlast 2135 в количестве 0,1–0,5% от массы КГВ оказывает комплексное влияние на свойства смеси и затвердевшего КГВ. Благодаря поверхностной адсорбции и созданию эффекта межмолекулярного электростатического и стерического отталкивания частиц КГВ, параллельно протекает процесс взаимодействия СП с фазами вяжущего и тем самым решается проблема его преждевременного схватывания (до 22… 23 мин). С увеличением В/Вяж отношения подвижность и сроки схватывания паст на КГВ увеличиваются, но снижается прочность образцов во все сроки твердения (табл. 1).
Суперпластификатор SikaPlast 2135 изменяет значения термокинетических показателей, отличающихся по своей интенсивности и продолжительности в виде зависимостей dQ/dτ=f(τ) и Q=f(τ) (таблица 2)
Сравнивая термокинетические кривые процессов гидратации (рисунок 1, кривая 1) и КГВ + СП гидратации (рисунок 1, кривая 2) при температуре 27оС, видны различия в длительности и интенсивности основных периодов их твердения.
Таблица 1
Влияние добавки SikaPlast 2135 на свойства затвердевшего КГВ
|
№ п/п |
Состав КГВ, % по массе: |
Расплыв, м |
Сроки схватываниямин, с |
Предел прочности при сжатии, МПА |
||||||||||
|
Гипс. вяж. |
Ц |
ММС |
Мел |
НП |
Sika Plast 2135 % |
Начало |
Конец |
2 ч |
7 сут |
14 сут |
28 сут |
|||
|
68,8 |
||||||||||||||
|
Г-5 |
Г-16 |
|||||||||||||
|
1* |
48,16 |
20,64 |
15 |
15 |
0,75 |
0,45 |
- |
0,200 |
7-30 |
8-00 |
5,2 |
6,8 |
12,0 |
14,2 |
|
2 |
48,16 |
20,64 |
0,1 |
0,150 |
8-10 |
8-40 |
5,7 |
7,3 |
13,8 |
15,5 |
||||
|
3 |
48,16 |
20,64 |
0,3 |
0,205 |
17-00 |
18-10 |
5,5 |
7,0 |
12,4 |
14,5 |
||||
|
4 |
48,16 |
20,64 |
0,5 |
0,220 |
22-20 |
23-00 |
5,0 |
6,2 |
11,5 |
12,8 |
||||
Примечание: В/Вяж=0,5; состав №1*- В/Вяж=0,55.
Таблица 2
Термокинетические показатели
|
№ п/п |
Соотношение компонентов |
Начало реакции, с |
Экзоэффект |
Тепловы- деление макс.за 72 ч, дж/г |
||
|
Момент достижения ч, мин,с |
Величина максимума, дж/г·ч |
Тепловы-деление, дж/г |
||||
|
1 |
КГВ |
22 |
25 мин 56 с |
102,11 |
38,94 |
94,92 |
|
2 |
КГВ + СП |
22 |
35 мин 46 с |
93,57 |
34,83 |
90,38 |
|
|
|||
|
|
|||
|
Рис. 1. Зависимость интенсивности и скорости тепловыделения в процессе гидратации КГВ в присутствии суперпластификатора SikaPlast 2135 |
Гидратация КГВ с СП SikaPlast 2135 (0,3 % от массы КГВ) сопровождается двумя экзоэффектами, разделенными индукционным периодом постоянной скорости тепловыделения (рисунок 1, кривая 2). Через 22 с после взаимодействия с водой у КГВ+СП проявляется реакционная способность. Через 2 мин, фиксируется первый пик скорости тепловыделения, равный 21,25 дж/г·ч. Количество выделенного тепла составляет 0,52 дж/г. Затем, через 4 мин скорость тепловыделения снижается до 20,55 дж/г·ч и наступает индукционный период (до 4 мин 51 с), а через 35 мин 46 с фиксируется второй пик скорости тепловыделения – 93,57 дж/г·ч с количеством выделившегося тепла – 38,94 дж/г.
К числу наиболее вероятных причин торможения реакций можно отнести замедление диффузии и зародышеобразования.
В последующем скорость гидратации и гидратного фазообразования КГВ+СП снижается и остается на низком остаточном уровне, равном 0,28 дж/г·ч.
Таким образом, адсорбция СП SikaPlast 2135 образующимися продуктами реакций гидратации КГВ (гидросиликатами CSH-группы и др.) снижает их интенсивность и оказывает влияние на формирование фазовых контактов, изменение условий и скорости возникновения зародышей новообразований с формированием моно- или полимолекулярных адсорбционных слоев, удерживающих значительное количество воды. Это проявляется в возрастании длительности индукционного периода, торможении (или даже блокировании) ранних стадий гидратации, сопровождающихся снижением интенсивности и полноты тепловыделения.
Взаимосвязь термокинетических характеристик с технологическими эффектами действия СП имеет научную и прикладную значимость, т.к. позволяет приблизиться к пониманию сложного механизма их действия, а также расширяет возможности регулирования процессов твердения и свойств КГВ с химическими добавками и композитов на их основе.
*Работа выполнена в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им В.Г. Шухова на 2012-2016 годы при выполнении НИР № А-2/16 «Разработка и синтез эффективных композитов на быстротвердеющих гипсоцементных вяжущих для аддитивных технологий»
1. Rebinder P.A. poverhnostnye yavleniya v dispersnyh sistemah. Fiziko-himicheskaya mehanika. M.: Nauka,1979..382 s.
2. Ratinov V.B., Rozenberg T.I. Dobavki v beton. M.: stroyizdat 1989. 188 s.
3. Drebezgov D.A., Chernysheva N.V., Kapusta I.N., Hlebnikova I.S. Vliyanie himiches-kih modifikatorov na svoystva kompozicionnyh gipsovyh vyazhuschih // V sbornike: Effektivnye stroitel'nye kompozity Nauchno-prakticheskaya konferenciya k 85-letiyu zasluzhennogo deyatelya nauki RF, akademika RAASN, doktora tehnicheskih nauk Bazhenova Yuriya Mihaylovicha. Belgorodskiy gosudarstvennyy tehnologicheskiy universitet im. V.G. Shuhova. 2015. S. 143-150.
4. Lapich A.S., Chernysheva N.V., Kozeeva E.V. Primenenie himicheskih modifikatorov v proizvodstve gipsovyh materialov // V sbornike: Innovacionnye materialy i tehnologii (HH nauchnye chteniya). Materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii. 2013. S. 115-117.
5. Usherov-Marshak A.V. Kalorimetriya cementa i betona : izbrannye trudy. Har'kov Fakt, 2002.183 s.
6. Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Issa E. I. J., Drebezgova M. Y. Effective Composite Gypsum Binders On The Basis Of Raw Materials from The Middle East Countries // Advanges in Natural and Applied Sciences. 2014. T.8. №5. S. 363-372.
7. Murtazaev S.A.Yu., Chernysheva N.V., Saydumov M.S. Melkoshtuchnye stenovye izde-liya na kompozicionnyh gipsovyh vyazhuschih s zoloshlakovym napolnitelem // Ekologiya i promyshlennost' Rossii. 2014. № 5. S. 18-22
8. Chernysheva N.V., Lesovik V.S., Drebez-gova M.Yu. Vodostoykie gipsovye kompozici-onnye materialy s primeneniem tehnogennogo syr'ya: monografiya / g. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2015. 321 s.
9. Chernysheva N.V., Drebezgov D.A. Svoy-stva i primenenie bystrotverdeyuschih kompozitov na osnove gipsovyh vyazhuschih // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2015. №5. S. 125-133.
10. Murtazaev S.A.Yu., Chernysheva N.V., Saydumov M.S., Alashanov A.H. Betony melkozernistoy struktury na kompozicionnyh gipsosoderzhaschih vyazhuschih s napolnitelem tehnogennoy prirody //V sbornike: Sovremennye stroitel'nye materialy, tehnologi i konstrukcii Materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii, posvyaschennoy 95-letiyu FGBOU VPO "GGNTU im. akad. M.D. Millionschikova". Federal'noe gosudarstven-noe byudzhetnoe obrazovatel'noe uchrezhdenie vysshego professional'nogo obrazovaniya «Groznenskiy gosudarstvennyy neftyanoy teh-nicheskiy universitet imeni akademika M.D. Millionschikova» (FGBOU VPO «GGNTU»), g. Groznyy. 2015. S. 489-506.
11. Alashanov A.H., Murtazaev S.A.Yu., Ismailova Z.H., Chernysheva N.V. Betony na osnove kompozicionnyh gipsovyh vyazhuschih s napolnitelem iz zoloshlakovyh smesey // V sbornike: Intellektual'nye stroitel'nye kompozity dlya zelenogo stroitel'stva mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferenciya, posvyaschennaya 70-letiyu zasluzhennogo deyatelya nauki RF, chlena-korrespondenta RAASN, doktora tehnicheskih nauk, professora Valeriya Stanislavovicha Lesovika. 2016. S. 16-25.
12. Drebezgova M.Yu. K voprosu kinetiki teplovydeleniya pri gidratacii gipsovyh vyazhuschih (Chast' I) // Vestnik BGTU im. V. G. Shuhova. 2017. №3. S. 19-23.
13. Chernysheva N.V.. Drebezgova M.Yu. Gerasimov A.V. Kinetika teplovydeleniya pri gidratacii kompozicionnyh gipsovyh vyazhu-schih // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2017. №4. S.37-44.
