Введение. Стеклоиономерный цемент (СЦ) широко применяется в стоматологической практике в качестве пломбировочного и фиксирующего материала [1–3]. Данный вид цемента отверждается в результате кислотно-основной реакции между водным раствором гомополимера или сополимера акриловой кислоты и порошком алюмосиликатного стекла [4–5]. Дисперсность порошка стекла определяет его реакционную способность, в значительной мере влияет на протекание процесса отверждения цемента и функциональные характеристики цемента. Порошок стекла в составе стеклоиономерного цемента является высокодисперсным материалом, максимальный размер частиц не должен превышать 15–45 мкм [6]. Необходимый гранулометрический состав порошка СЦ формируется в результате тонкого помола стекла. Данный процесс является одним из наиболее энергоемких этапов при производстве цемента. В последние десятилетия проблема дезагломерации тонкодисперсных частиц при достижении ими критического размера в процессе помола успешно решается введением в систему определенного количества специальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), традиционно называемых интенсификаторами помола или, согласно англоязычной терминологии, добавками, улучшающими измельчение (Grinding aid additives) [7–10]. В настоящее время действие таких добавок объясняют, прежде всего, уменьшением сил сцепления между частицами, что, в свою очередь, приводит к снижению агломерационных процессов в порошках. Благодаря этому снижаются значительные потери энергии на преодоление «псевдовязкой помольной среды» и улучшаются микропроцессы развития разрушающих напряжений внутри помольного агрегата. Это особенно важно для шаровых мельниц, в которых частицы подвергаются послойному нагружению между мелющими телами [7, 11, 12].Что касается стоматологической практики, то среди ассортимента интенсификаторов помола различного химического состава [13–14] предпочтение стоит отдавать таким добавкам, которые не только способствуют интенсификации измельчения алюмосиликатного стекла, но и не оказывают негативного влияния на процесс отверждения и прочностные характеристики стеклоиономерного цемента [15]. По результатам наших предыдущих исследований показано, что интенсификатор на основе этаноламина и этиленгликоля в наибольшей степени интенсифицирует процесс помола стекла системы SrO–Al2O3–SiO2–P2O5–F. Целью настоящего исследования являлось изучение влияния концентрации данного интенсификатора на кинетику процесса тонкого сухого помола и физико-химические свойства стоматологического стекла системы SrO–Al2O3–SiO2–P2O5–F.Методология. В настоящей работе в качестве исходного сырья использовали дробленое стекло системы SrO–Al2O3–SiO2–P2O5–F, полученное на опытно-производственной базе АО «ОЭЗ «ВладМиВа». Стоматологическое стекло измельчали в лабораторной шаровой мельнице объемом 2 л с цильпебсами высотой 15 мм при частоте вращения 100 об/мин и в промышленной шаровой мельнице объемом 200 л с цильпебсами высотой 45 мм при частоте вращения 30 об/час. Добавку-интенсификатор на основе этаноламина и этиленгликоля вводили в концентрации 0,05; 0,1 и 0,2 % сверх массы измельчаемого стекла в образцы К1, К2 и К3, соответственно. Также был проведен контрольный помол образца К0 без введения интенсификатора. В процессе измельчения для контроля гранулометрического состава и величины удельной поверхности порошков отбирали пробы каждые 2 часа. Для определения гранулометрического состава применялся метод лазерной дифракции света, реализованный на анализаторах размера частиц «LS 13 320» (Beckman Coulter, США) и «Microtrac S3500» (Microtrac Inc., США) с ультразвуковым диспергированием пробы в дисперсионной среде.Количество активных центров и кислотно-основные свойства поверхности измельченного стоматологического стекла изучали индикаторным методом Гаммета по адсорбции одноосновных красителей различного типа из водных растворов со значениями pKa в интервале от -0,3 до +12,80.Испытание функциональных характеристик (рабочее время и время твердения) стеклоиономерного цемента на основе порошков стекла проводили в соответствии с ГОСТ 31578–2012. Порошок стекла смешивали с полиакриловой кислотой в массовом соотношении 2,2/1. Основная часть. На первом этапе экспериментальной работы в лабораторных условиях исследовали кинетику процесса измельчения стоматологического стекла системы SrO–Al2O3–SiO2–P2O5–F в присутствии различного массового содержания добавки-интенсификатора. Кинетические кривые помола стекла представлены на рис. 1–4.    Начальная фаза помола стоматологического стекла (0–2 ч) характеризуется наиболее интенсивным дроблением, особенно в присутствии интенсификатора, процесс переходит в фазу истирания. Во временном промежутке 2–6 ч наблюдается постепенное снижение скорости помола. В конечной фазе помола (6–10 ч) процесс помола становится малоэффективен, механизм истирания превалирует над механизмом дробления. Накопление на данном этапе частиц размером менее 5 мкм способствует формированию «псевдовязкой помольной среды», которая обеспечивает демпфирующий эффект между крупными частицами и диссипацию значительной доли кинетической энергии раскалывания крупных частиц.Гранулометрический состав измельченного в присутствии различной концентрации интенсификатора в течение 10 ч стоматологического стекла представлен в табл.1.Таблица 1Гранулометрический состав измельченногов присутствии интенсификатора стеклаОбразецСодержание интенсификатора, масс. %Гранулометрическийсостав, мкм D10D50D90К00,01,146,2224,96К10,051,125,9521,07К20,11,125,7520,87К30,21,125,6819,26Различия полученных порошков стекла по показателю D10 (размер частиц, соответствующий объемной доле 10%) выражены незначительно. Показатели D50 и особенно D90 (размер частиц, соответствующий объемной доле 50 и 90% соответственно), демонстрируют значительные различия между контрольным помолом и помолами в присутствии интенсификатора. Показано, что процесс помола протекает эффективнее при содержании интенсификатора 0,05–0,2 масс.%, чем в контрольном опыте. Повышение содержания добавки-интенсификатора приводит к снижению размеров частиц измельчаемого стекла за счет сокращения крупной фракции. При этом различия гранулометического состава порошков стекла с массовым содержанием 0,1 и 0,2 % незначительны. Таким образом, введение 0,2 % добавки-интенсификатора является экономически нецелесообразным, а ее оптимальным содержанием является 0,1 %. На втором этапе исследования процесс измельчения стекла с данным содержанием добавки-интенсификатора был исследован в промышленных условиях. Гранулометрический состав измельченного в промышленных условиях при заданных технологических параметрах стекла представлен в табл.2. Наблюдается снижение показателей D10, D50 и D90 измельченного стекла на протяжении всего процесса помола. В результате помола в течение 16 и более часов получен тонкодисперсный порошок стекла с медианным размером частиц менее 7 мкм.  Таблица 2Гранулометрический состав измельченного в промышленных условиях стекла Размер частиц, мкмВремя помола, ч246810121416182022D104,423,993,072,872,131,871,440,830,680,560,36D5043,2027,4818,4115,0211,559,817,836,755,775,695,03D90144,4092,5955,6744,5236,3130,5526,6525,0423,8722,5622,05 Анализ кривых, представленных на рис. 5, показал, что в первые восемь часов осуществляется наиболее интенсивное измельчение. Во временном диапазоне 8–16 ч скорость измельчения заметно снижается, а после 16 ч становится минимальной. Так как помол стекла свыше 16 ч характеризуется низкой энергоэффективностью, то необходимо определить минимальное время помола, при котором обеспечиваются оптимальные характеристики стеклоиономерного цемента. Исследованы функциональные характеристики стеклоиономерного цемента на основе порошков стекла, полученных при различном времени помола (табл.3). Показано, что порошки стекла, полученные в результате менее чем 16 ч помола, не позволяют получить пластичное цементное тесто, поэтому их использование в качестве компонента невозможно. Порошки стекла, полученные в результате помола в течение 16–22 ч, пригодны для получения стеклоиономерного цемента, но оптимальные функциональные характеристики цемента – удлиненное рабочее время при сокращенном времени твердения, достигаются при помоле стоматологического стекла в течение 20 ч. Таким образом, в промышленных условиях при заданных технологических параметрах и введении 0,1 масс.% интенсификатора на основе этаноламина и этиленгликоля оптимальным временем помола стекла является 20 ч. За данное время обеспечиваются оптимальные характеристики цемента. Кроме того, проведение дальнейшего измельчения нецелесообразно, поскольку не приводит к значимому изменению гранулометрического состава порошка стекла. Рис. 5. Изменение гранулометрического состава порошков стекла в зависимости от времени измельченияНа третьем этапе исследования определены концентрации активных центров, рассчитано их суммарное содержание после помола в течение 4 и 10 часов, а также функция кислотности поверхности образцов. Результаты представлены на рис. 6 и в табл. 4.Таблица 3Функциональные характеристикистеклоиономерного цемента на основепродуктов измельчения стеклаВремя помола, чРабочее время, мин:секВремя твердения, мин162:007,0182:106,5202:306,5222:106,0  Рис. 6. Гистограммы распределения кислотно-основных центров на поверхности стекла После помола в течение 4 часов наблюдаются изменения содержания активных центров в зависимости от содержания добавки-интенсификатора. Анализ образцов через 4 ч помола показал, что в контрольном помоле происходит снижение содержания активных центров от 6,31 до 4,91. Для образцов, содержащих интенсификатор (К1, К2 и К3) зарегистрирован рост суммарного содержания активных центров до 9,99, 14,52 и 7,02 ммоль/см² соответственно и в частности основных центров Бренстеда с pKax = 12,8. Для образца К2 также отмечен значительный рост активных центров с pKax = 8,0. Значение функции кислотности поверхности в образцах с интенсификатором, независимо от его содержания, повышается по сравнению, как с исходным образцом, так и с контрольным помолом без интенсификатора, которые близки к нейтральной области.  Через 10 ч помола распределение активных центров изменяется значительно, происходит значительное снижение содержания активных центров во всех случаях (до 1,16–1,82 ммоль/см2) и кислотности поверхности. Образцы К1, К2 и К3 демонстрируют резкое снижение содержания как основных, так и кислотных активных центров относительно исходного образца. Значение функции кислотности во всех случаях уменьшается. Для образцов К0, К2, К3 оно близко к нейтральной области, а для образца К1 является минимальным и смещено в область кислой среды. Это свидетельствует об адсорбции молекул добавки-интенсификатора на вновь образованной поверхности стекла и блокирования части поверхностных активных центров. Таблица 4 Кислотно-основные параметры измельченного стеклаОбразецВремя помола, чСуммарное содержание активных центров (qpKax), ммоль/см2Функция кислотностиГаммета, Н0Исходное стекло06,318,14К044,916,73К0101,746,68К149,9910,07К1101,164,63К2414,529,62К2101,706,28К347,0210,08К3101,826,79  На заключительном этапе работы проведено исследование влияния эффекта «старения» на кислотно-основные свойства поверхности измельченного стекла. В эксперименте проанализирован порошок, полученный в результате помола исходного стоматологического стекла в присутствии 0,1 масс.% интенсификатора – образец К2. Для данного образца были выполнены определения содержания активных центров непосредственно сразу после помола и через 20 суток хранения в герметично закрытом пластиковом контейнере. Характер распределения поверхностных активных центров представлен на рисунке 7.   Рис. 7. Гистограммы распределения кислотно-основных центров на поверхности исследуемых образцов  В процессе «старения» образца К2 после помола в течение 4 ч фиксируется перераспределение соотношения кислотных и основных центров, а именно уменьшение количества кислотных центров Бренстедовского типа (pKax = 2,1, 2,5, 3,5, 4,1 и 5,0) и значительный рост содержания аналогичных основных центров с pKax = 8,0 и 12,8. Наряду с этим также отмечается повышение суммарного количества активных центров в 3,5 раза, а значение Н0 возрастает от 5,24 до 9,62 и поверхность материала после старения приобретает основный характер (табл. 5).    Таблица 5Кислотно-основные параметры измельченного стекла после храненияОбразецВремя помола, чСуммарное содержание активных центров (qpKax), ммоль/см2Функция кислотностиГаммета, Н0К2 свежемолотый44,185,24К2 после 20 сут. хранения414,539,62К2 свежемолотый101,753,97К2 после 20 сут. хранения101,706,28 Согласно данным таблицы для образца К2, подвергнутого измельчению в течение 10 ч, в процессе «старения» принципиальных изменений суммарного содержания активных центров представленного ряда не наблюдается (qpKax=1,70-1,75 ммоль/см2). Стоит отметить лишь незначительный рост количества центров Бренстедовского типа с pKax = 12,8 в результате чего наблюдается снижение кислотных свойств поверхности. Выводы1. Экспериментально установлено, что при сухом помоле исследованного стоматологического стекла оптимальная концентрация вводимого интенсификатора (основа композиции – этаноламин и этиленгликоль), составляет 0,1 масс.%. Повышение концентрации вводимого интенсификатора 0,2 масс.% не оказывает существенного интенсифицирующего эффекта и является нецелесообразным. 2. В промышленных условиях при заданных технологических параметрах и введении 0,1 масс.% интенсификатора на основе этаноламина и этиленгликоля оптимальным временем помола стекла является 20 часов. За данное время обеспечиваются оптимальные характеристики цемента. Кроме того, проведение дальнейшего измельчения нецелесообразно, поскольку не приводит к значимому изменению гранулометрического состава порошка стекла.3. После помола стекла в течение 4 часов в контрольном помоле происходит снижение содержания активных центров от 6,31 до 4,91. Для образцов, содержащих 0,05, 0,1 и 0,2 масс.% интенсификатора зарегистрирован рост суммарного содержания активных центров до 9,99, 14,52 и 7,02 ммоль/см², соответственно. Значение функции кислотности поверхности в образцах с интенсификатором, независимо от его содержания, повышается по сравнению, как с исходным образцом, так и с контрольным помолом без интенсификатора, которые близки к нейтральной области.  4. Через 10 ч помола происходит значительное снижение содержания активных центров во всех случаях (до 1,16–1,82 ммоль/см2) и кислотности поверхности. Образцы с интенсификатором демонстрируют резкое снижение содержания как основных, так и кислотных активных центров относительно исходного образца. Значение функции кислотности во всех случаях уменьшается, что свидетельствует об адсорбции молекул добавки-интенсификатора на вновь образованной поверхности стекла и блокирования части поверхностных активных центров.5. В процессе «старения» для образца стекла с оптимальной концентрацией добавки (0,1 масс.%), измельченных в течение 10 ч, заметных изменений суммарного содержания активных центров представленного ряда не наблюдается (qpKax= 1,7-1,75 ммоль/см2). Также установлен незначительный рост количества центров Бренстедовского типа с pKax = 12,8, в результате чего наблюдается некоторое понижение кислотных свойств поверхности порошков стекла. Таким образом, введение 0,1 масс.% добавки в измельчаемое стоматологическое стекло обеспечивает после 10 часов помола максимальную нейтрализацию поверхностных активных центров за счет адсорбции молекул данного интенсификатора.